马英鹤, 巩春志, 田修波, 杨士勤

(哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)，又称等离子体电火花沉积(Plasma electronic oxidation, PEO)[1−2]、微等离子体氧化[3](Micro-plasma oxidation, MPO)，是一种能在Al、Mg和Ti等有色金属及其合金表面原位生长陶瓷膜的新技术。该技术通过电解溶液中有色金属或合金表面的微弧放电，发生复杂的等离子化学、热化学和电化学过程，从而形成致密的陶瓷氧化膜[4]。利用该技术所制备的氧化膜具有良好的耐蚀[5]、耐磨、绝缘性以及结合力强等优点[6−7]， 因而得到了广泛的研究。

目前，国内外关于微弧氧化技术的研究主要集中在电参数的定性研究[8]、陶瓷层的结构和性能等方面[9]，试样一般为平面形状，而关于立体形状试样微弧氧化的研究报道很少[10]。异型试样的微弧氧化研究具有非常重要的现实意义，因为很多实际工件是异形的，这可能导致膜层结构和性能的不均匀性[11]，进而严重影响微弧氧化技术的应用。本文作者以V型内腔试件微弧氧化为研究对象，探讨V型试件张角的变化对膜层厚度、结构以及耐蚀性的影响，并从电流分布的角度进行分析。

1 实验

实验材料为工业纯铝，试件形状见图 1，V型试件每页均是正方形，边长为50 mm。将V型试件每页均分为A、B、C和D 4个样条，每个样条长50 mm，宽12.5 mm，且每个样条中心离整个试件中心折线的距离分别为6.25、18.75、31.25和43.75 mm。采用自行研制的15 kW微弧氧化设备于硅酸盐系电解液中对试件进行微弧氧化处理，装置包括高压直流脉冲电源、方形不锈钢工作槽和冷却系统。试件置于不锈钢槽中心位置，处理过程中通过冷却系统的作用使电解液温度保持在40 ℃左右。微弧氧化工艺采用恒压模式，电压为 450 V，固定频率为 200 Hz，反向脉冲宽度为100 μs。

图1 试件形状示意图Fig.1 Schematic diagram of specimen

采用基于涡流原理的图层测厚仪(TT240，北京时代公司制造)对膜层厚度进行测量。 采用 FEI-SEM(QUANTA 200F)电子显微镜和D/MAX-rB旋转阳极X射线衍射仪(XRD)对陶瓷膜(V型试件内表面 a、b、c和d 4处，见图1)的表面形貌及相组成进行分析。采用 CHI604C 型(上海华辰公司制造)电化学分析仪(三电极体系)在3.5%NaCl溶液中对膜层的抗腐蚀性能进行检测，以测试试件为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。通过示波器(型号TDS1012B−SC，Tektronix公司制造)记录图1中 A、B、C和D 4个样条的电流波形。为了分析微弧过程，对上述A、B、C和D 4个样条进行彼此绝缘处理，然后连接导线，用以检测每个样条流过的电流及其随时间的变化规律。示波器经USB接口连接U盘用于波形存储和数据处理。

2 结果与分析

将V型试件放入电解液中，通电后表面立即生成一层很薄的氧化膜，同时有气体放出。随着电压的升高，电解液中溶质粒子在电场作用下向阳极移动加快，同时气泡增多。继续升高氧化电压，当电压超过某一临界值时，氧化膜的薄弱部分被击穿，发生微弧放电现象，试件表面出现无数快速移动的细小火花，火花放电能够在氧化膜中留下大量的放电微孔[12]，且伴随大量气体的析出。微区电弧放电使局部区域温度高达1 000 ℃[13]，膜层受到高温作用瞬间熔融，熔融物由于电解液的冷凝作用很快凝结在孔中央及周围，大孔洞被阻塞，留下很小的放电微孔，氧化过程得以继续进行。氧化膜上进行着孔的生成与填塞、膜层的溶解与沉积过程，最终达到一种平衡状态，形成一种表面多孔、内部致密的陶瓷氧化膜，随着微弧氧化的进行，膜层逐渐变厚。

2.1 V型试件表面形貌的不均匀性

图2(a)~(d)所示分别为V型试件90°张角时经微弧氧化处理后所得到的a、b、c和d 4处陶瓷层的表面形貌。由图2可知，表面微孔基本上呈现“火山口”结构，且V型试件内表面区域a~d的微孔孔径逐渐增大，熔融物颗粒变大，粗糙程度增大，且微孔数量逐渐减小。图 2(e)所示为试件不同位置表面形貌图中固定一小区域微孔的数量分布。由图 2(e)可知，从试件折线到边缘，微孔数量由145个逐渐减小到63个。不同张角V型试件得到相似的变化趋势。

2.2 V型试件张角对膜层厚度均匀性的影响

图3(a)所示为V型试件30°张角时内表面一页的膜层厚度分布云图。试验参数如下：电压450 V，频率200 Hz，反向脉冲宽度100 μs，正向脉冲宽度200 μs，时间20 min，处理后由试件中心折线向边缘进行膜层厚度测试。由图 3(a)可以看出，试件靠近折线处膜层厚度较小，而边缘膜层厚度较大，平均膜层厚度从4.0 μm增加到7.0 μm，膜层厚度增加了3 μm，且表面膜层厚度分布基本是对称的。图3(b)所示为V型试件不同张角时内表面中心膜层厚度分布。膜层厚度测试沿表面中心线进行，方向由折线到边缘。由图3(b)可知，由折线到边缘膜层厚度大致呈上升趋势，膜层厚度差值最大为3.1 μm。且随着张角的增大，表面膜层厚度增大，但从折线到边缘膜层厚度上升趋势减小，膜层厚度差值减小，膜层厚度差值最大为0.4~0.9 μm。

图3 30°张角时V型试件内表面膜层厚度分布图及不同张角时V型试件内表面中心膜层厚度分布Fig.3 Thickness contour of MAO coatings at different sites of V-shaped cavities (a)and thickness of MAO coatings along central line with different angles

图4(a)所示为30°张角时(氧化时间t1为40 min，其他参数不变)内表面一页的膜层厚度分布云图。由图4(a)可以看出，氧化处理时间40 min时得到的陶瓷膜层厚度与20 min时得到的相比有所提高，平均提高3 μm左右。试件靠近折线处膜层厚度较小而边缘膜层厚度较大，平均膜层厚度从5.9 μm增加到10.4 μm，膜层厚度增加了4.5 μm。图4(b)所示为试件张角分别为 30°、90°和 150°时其中心线膜层厚度分布(氧化时间为40 min，其他参数不变)。由图4(b)可以看出，随着张角的增大，从折线到边缘的膜层厚度差值由 4.6 μm 减小到 2.2 μm。

图4(c)所示为 30°张角时(脉冲宽度 t2为 400 μs，其他参数不变)内表面一页的膜层厚度分布云图。由图4(c)可以看出，试件靠近折线处膜层厚度较小而边缘膜层厚度较大，平均膜层厚度从 7.5 μm增加到 10.6 μm，膜层厚度增加了3.1 μm。图4(d)所示为试件张角分别为 30°、90°和 150°时其中心线膜层厚度分布(脉冲宽度为400 μs，其他参数不变)。由图4(d)可以看出，随着张角的增大，从折线到边缘的膜层厚度差值由2.8 μm 减小到 1.4 μm。

图5所示为不同参数下膜层厚度差值(试件边缘与折线处)与试件张角的变化关系。由图5可以看出，当脉冲宽度不变时，与氧化处理时间为 20 min时相比，氧化处理时间为40 min时膜层厚度差值增大，不均匀性增大。而当氧化处理时间恒定、脉冲宽度增大时，不均匀性并未明显受到影响。但不同参数下，膜层厚度差值随着试件张角的增加而下降，不均匀性提高。

2.3 电化学腐蚀的不均匀性

图6(a)所示为V型试件60°张角及基体的极化曲线。由图6a)可以看出，从试件折线到边缘膜层的耐蚀性增强，且耐蚀性均强于基体的。图6(b)所示为V型试件张角分别为 60°、90°、120°和 150°时区域 a(见图1)及基体腐蚀电流与腐蚀电位的关系。由图6(b)可以看出，随着张角的增大，膜层的耐蚀性增强，且基体的耐蚀性得到很大改善，经微弧氧化处理后，其膜层的腐蚀电流约降低2个数量级。

图4 不同参数时内表面膜层厚度分布Fig.4 Thickness contour ((a), (c))of MAO coatings at different sites with oxidation time of 40 min ((a), (b))and with pulse duration of 400 μs ((c), (d))for sample with angle of 30° and thickness ((b), (d))of MAO coatings along central line with angles of 30°, 90° and 150°, respectively

图5 不同参数下膜层厚度差值随试件张角的变化关系Fig.5 Dependence of difference of thickness on angles at different parameters

图6 微弧氧化膜层的耐蚀性Fig.6 Corrosion resistance of MAO coatings: (a)Electrochemical curves of substrate and MAO coatings with angle of 60°; (b)Dependence of corrosion potential and corrosion current on angles of V-shaped cavity

2.4 陶瓷层的相结构变化

采用X射线衍射仪分别对a、b、c和d 4处所制备陶瓷膜的相组成进行分析，结果如图7所示。由图7可知，V型试件内部不同部位的陶瓷相组成基本相同，陶瓷膜层主要由γ-Al2O3相组成，产生Al的衍射峰可能是膜层较薄，且具有多孔结构使X射线能够有效穿透膜层，直达基体造成的。V型试件内表面受到电场的屏蔽作用，从折线处到边缘其膜层厚度、表面形貌以及耐腐蚀性均发生变化，但膜层的相组成差别不大。

图7 微弧氧化膜层内表面不同位置(图1)的XRD谱Fig.7 XRD patterns of coatings at different sites of inner cavity shown in Fig.1: (a)Zone a; (b)Zone b; (c)Zone c;(d)Zone d

2.5 电流密度分布

图8(a)所示为V型试件60º张角时A、B、C和D(见图1)4个样条的波形图。由图8(a)可以看出，从V型试件内表面折线到边缘，脉冲电流呈逐渐上升趋势，这说明 V型试件内部受到了电场屏蔽作 用[14]，因而电场强度大小不同。折线处受到的电场屏蔽作用较大，因而脉冲电流较小；边缘处受到的电场屏蔽作用较弱，因而脉冲电流较大。

图8(b)~(d)所示为不同张角的V型试件分别处理60、360和660 s得到的脉冲电流积分值曲线。可以看出，氧化处理一段时间以后，试件整体脉冲电流积分值下降，而试件内表面不同位置的脉冲电流差值减小。随着微弧氧化处理时间的延长，试件整体膜层厚度增加，而恒压模式下膜层厚度增加必然导致放电阻力[3]增加，所以脉冲电流减小。而V型试件内表面边缘处能量较高，因此，在微弧氧化初期，膜层生长较快，而靠近折线处能量较低，导致膜层生长较慢，此时脉冲电流差值较大。当边缘处膜层厚度达到临界值时，膜层电击穿变得困难；相反，V型试件内表面靠近折线处，由于氧化初期膜层较薄，因而在后期膜层电击穿变得相对容易，膜层生长加快。因此，试件内表面不同位置的脉冲电流差值减小。

图8 V型试样60°张角内表面不同位置的电流波形及其积分值曲线Fig.8 Current waveforms at different sites on inner surface of V-shaped cavities with angle of 60° (a)and integral values of current for MAO time of 60 s (b), 360 s (c)and 660 s (d)

由于V型试件内部受到屏蔽作用，因此，试件内部的电场强度分布不均匀。由于V型试件内表面边缘电场强度较高，所以微弧氧化反应过程的驱动力较大[15]，能量较高，因而放电通道冷却凝固后形成的微孔孔径较大，微区电弧放电形成的熔融物较多，使得熔融物颗粒较大，而越向折线处电场强度越低，能量越低，所以微孔孔径越小，微孔的数量越多。

试件边缘处电流较高，膜层生长较快，而越靠近折线处电流越小，膜层生长较缓慢。从实验中可以观察到氧化处理初期火花多出现在V型试件内表面边缘处，边缘的微弧亮度高且较密集，而靠近折线处火花较少，内部的火花较暗且较稀疏，膜层熔融物在V型试件内表面边缘凝结较多，而在折线处凝结较少，从而导致了表面膜层厚度的差别(见图3~5)。 随着张角的增大，V型试件受到电力线屏蔽的作用减弱，导致边缘电流和靠近折线处的电流差值减小，所以，膜层厚度差值减小。试件表面膜层厚度存在差异，导致其耐蚀性不同[16]。膜层厚度越大，其耐腐蚀性能越强。此外，随着张角的增大，试件的膜层厚度增大，因此其耐蚀性增强。

3 结论

1) V型试件表面膜层厚度呈不均匀分布，且随着V型试件张角的增大，其内表面膜层厚度差值逐渐减小，不均匀程度降低，张角越大，差值越小。但总体来说，V型试件内表面边缘膜层厚度较大，而靠近折线处膜层厚度较小。表面形貌显示，V型试件内表面边缘微孔数量较少，微孔孔径较大，而越靠近内表面折线处，微孔数量越少，微孔孔径越小。

2) V型试件内表面边缘氧化膜层的耐蚀性较好，而靠近折线处氧化膜层的耐蚀性较差。与基体相比，微弧氧化膜层耐腐蚀能力均有提高。

3) 微弧氧化处理时，脉冲宽度增大1倍，膜层厚度差并未出现明显变化，但将处理时间延长1倍时，膜层厚度差增大，不均匀程度增大。同时，随着V型试件张角的增大，其内表面膜层厚度差值逐渐减小，不均匀程度减小。

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