陈世荣

（广东工业大学，广东 广州 510006）

梁志立

本刊副主编

1 磷铜阳极材料在PCB制造中的应用

铜是玫瑰红色具有良好导电性、导热性和展延性的金属[1]。密度8.96，熔点1083 ℃，沸点2595 ℃[2]。铜元素处于元素周期表中的ds区，属第1副族元素。铜金属具有仅次于银的导电性[3]，是导电材料的首选之一。铜镀层具有细小的晶粒结构，现代电镀工业可以从廉价的铜镀液中，镀出全光亮、整平性好、韧性高的铜镀层。在PCB制造工艺上，通孔镀铜和线路镀铜能够获得极好的效果[4]。

随着电子产品的更新换代，对印制线路板的要求越来越高，印制线路板向着线宽更细、孔径更小的方向发展；同时，高层次的HDI板、高多层板，挠性板、刚挠结合板、IC载板等，市场的需求越来越大；这些高层次的印制线路板对制造过程中的技术要求也越来越高。印制电路板产品对镀铜层的性能要求也愈加严格，如镀层硬度、晶粒大小、镀小孔分散能力，镀层的延展性等；这些高要求的镀铜层，对电镀的要求就更高，其中对镀铜阳极材料的要求也提出更高的要求。

1.1 镀铜过程产生铜粉的机理

硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质，表面光亮、整平性好、效率高、成本低[5]。

在硫酸盐电镀液中，纯铜阳极溶解时容易产生铜粉，这些铜粉，易使电镀表面粗慥，甚至造成线路的短路，产品报废率增加。

在阳极溶解过程，多晶结构的铜金属，晶粒界面容易溶解，晶粒剥落成为铜粉。

Cuo(晶粒) → Cuo（铜粉）

电镀过程铜阳极失去电子变为离子，分二步进行：

Cuo– e → Cu+（快）

Cu+- e → Cu2+（慢）

同时，从铜的元素电势图；

可以看出，亚铜离子发生岐化反应：

2Cu+→ Cuo（铜粉） + Cu2+

由于电极附近的界面层空间很小，Cu+在界面层的浓度大，Cu+极易发生岐化反应。所以，纯铜阳极溶解过程中生成的Cu+发生歧化反应是铜粉的主要来源。

1.2 磷铜阳极在镀铜中的作用

磷铜阳极的优点有：消除或者减少铜粉的生成；降低阳极极化；阳极在电镀过程中溶解均匀。

酸性光亮镀铜的阳极必须采用含磷铜阳极；因为不含磷的铜阳极在镀液中溶解速度快，其阳极电流效率高，导致镀液中铜离子累积，又由于阳极溶解速度快，导致较多铜粉进入溶液，从而形成较多铜粉浮于液中，使镀层变得粗糙，产生节瘤，同时阳极泥也增多。

1954年，Nevers等人[6][7]， 对铜阳极的研究为酸铜工艺的发展作出了重大贡献。他们发现，如果用含有杂质的火法铜做阳极，铜在阳极溶解时几乎不产生铜粉，实际上没有阳极泥，阳极上生成一层结合相当牢固的黑色胶状膜。美国黄铜公司通过广泛的研究表明，如果在纯铜上加进0.005% 以上的磷或砷，电解时阳极表面上就产生一层从黑棕色到黑色的膜，铜粉的生成能够被抑制[8]。1981年保加利亚的Rashkov 等人[9]测定了黑色膜的组成，发现黑色膜主要是Cu3P，并且有金属导电性能；这样就解释了黑色膜不会使阳极钝化的原因。他们认为磷的作用在于含磷铜阳极溶解时产生的一价铜生成Cu3P，从而阻止了歧化反应的产生。

使用优质含磷铜阳极，在电镀过程中能在阳极表面形成一层黑色保护膜，它像栅栏一样，能控制铜的溶解速度，使阳极电流效率接近阴极电流效率，镀液中的铜离子保持平衡，并大大减少了阳极泥。阳极中磷含量应保持适当，磷含量太低，阳极黑膜太薄，不足以起到保护作用；含磷量太高，阳极黑膜太厚，导致阳极屏蔽性钝化，影响阳极溶解，使镀液中铜离子减少。无论含磷量太低或太高，都会增加添加剂的消耗，影响镀铜质量及镀液中铜离子浓度的较大波动，需要经常调整，增加工艺稳定控制的困难。

1.3 影响磷铜阳极电镀质量的因素

影响电镀铜质量的因素有：阳极材料、槽液污染、阳极袋大小、温度和电流密度、阳极和阴极面积比等[10]。

1.3.1 杂质含量的影响

有研究发现[11]，PCB孔内壁镀铜层十分粗糙，瘤状物明显，其原因除了磷含量及磷晶粒分布影响之外，另一重要原因与阳极杂质有关，杂质主要包括铁、铅、硫、镍、银等，他们不仅可以造成板面及孔内镀层粗糙，还可以破坏添加剂的功能，降低镀铜层的可焊性，减弱镀铜层的延展性，在PCB受到热冲击时容易造成孔壁拐角处断裂。电解铜纯度已经达到99.95%，一般可以满足PCB电镀要求；但是不能够采用杂质铜或者回收铜作为原材料。

1.3.2 磷含量的影响

要得到铜镀层光滑、光亮、细密，磷含量一般控制在0.04%～0.06%之间比较理想；磷含量过低，造成阳极泥增多，阳极表面粗糙。Cu3P磷膜太薄，结合力不好，使镀铜液中铜离子浓度累积而升高，也影响镀液稳定，增加工艺控制的困难。

1.3.3 磷晶粒分布的影响

磷晶粒分布不均匀的阳极，会产生PCB孔内瘤状物的铜镀层。这是由于磷晶粒分布局部过大或过少的结果[11]。在PCB制造过程中，电镀铜阳极不但磷含量要在一定范围，而且要求磷晶粒分布也要均匀细密，这对镀层及槽液的控制都会得到很大的改善。磷晶粒分布的均匀好坏，与磷铜生产的工艺有关。

1.3.4 磷晶粒大小的影响

根据冶金学理论，不纯物位于晶粒交界处，磷在细小晶粒中分散最均匀[4]。 细小晶粒会产生高附着力的黑膜。这种黑膜能够较好的保留在阳极表面上，使它们不容易掉落而形成阳极泥。晶粒粗糙的磷铜阳极材料，一部分大的晶粒会被镀液从阳极上腐蚀下来，这些阳极颗粒累积形成阳极泥；故生产工艺落后，形状和大小任意成型的晶粒不能够有磷的均匀分布；虽然他们也能够产生黑膜，但是，这些黑膜不能够粘附在磷铜表面，而是形成阳极泥，这些阳极泥会透过阳极袋进入镀槽，容易造成PCB镀件表面的粗糙，对低线宽的高品位线路板，也可能引起短路等品质问题。

1.3.5 氯离子的影响

氯离子是酸性光亮镀铜溶液中不可缺少的成分[12]，这是由于它在镀液中除了与一价铜生成不溶于水的氯化亚铜，消除了一价铜的影响外，还能够降低和消除光亮镀铜层因夹杂有机光亮剂及其分解产物所产生的内应力，提高了镀层的延展性。镀液中氯离子浓度控制在10 mg/L ～ 80 mg/L范围内，才能够镀出光亮和延展性优良的铜镀层；氯离子浓度过高，超过其上限，铜镀层的光亮度便会下降及低电流密度区不亮，严重时会造成镀层粗糙和产生毛刺，PCB板件边角甚至出现“烧焦”现象。

2 微晶磷铜阳极材料在制造高品质PCB中的优点

2.1 普通磷铜阳极存在的问题

传统的普通铸态组织磷铜阳极，存在的不足有槽底大量阳极泥和氯离子的过量消耗[13]。电镀过程中，开缸后3个月～6个月，钛蓝底部就会产生大量的阳极泥和十分细小的铜渣颗粒，这些细小的铜渣颗粒跌落在钛蓝外，在阳极袋中形成一价铜离子，由于岐化原因在溶液中形成铜粉，在板面电镀和图形电镀中细小铜粉沉积在阴极表面，这是造成PCB表面粗糙的主要原因之一。

另外，氯离子消耗过快，虽然可以通过添加盐酸补充来解决，但是，由于需要经常添加盐酸，造成氯离子浓度的波动较大，对产品质量的稳定有不良影响。

2.2 微晶磷铜的优点

为了解决和克服普通铸态磷铜阳极材料存在的缺点，国内有关生产磷铜阳极的厂家，经过不断的研究和试验，通过重结晶的方法，已经成功将磷铜阳极从铸态组织转变为加工态组织。据报道[14]，佛山市承安铜业有限公司，成功研发数码连铸技术，生产微晶磷铜球阳极材料。在制造磷铜球过程中，引进特殊微晶处理工艺，使铸态组织的晶粒形态、大小、取向及宏观缺陷，如气孔、缩孔与疏松、裂纹、夹杂等缺陷得到明显的改善，使铸态组织粗大的树枝晶或柱状晶破碎重结晶，细化晶粒从而使组织非常致密、成分非常均匀，铜球的物理化学、机械性能获得显著的提高。同时，通过增加了铜球尺寸，降低了保养期间铜球过程中掉槽几率，避免了铜粒铜丝的产生[13]。

2.2.1 微晶磷铜的结构

在金相显微镜下，进行组织观察和拍照（200倍）。图1为普通磷铜；图2为微晶磷铜的金相照片。可以看出，微晶磷铜的组织结构，细密均匀。

图1 普通磷铜200倍金相照片

图2 微晶磷铜200倍金相照片

2.2.2 微晶磷铜的使用效果

生产实践证明[13]，使用普通铸态磷铜球，铜球和阳极袋通常要3个月左右就要清洗一次，需耗费大量人力物力，铜球利用率只有96%～97%；使用重结晶的微晶磷铜球作为阳极，铜球和阳极袋使用寿命可以成倍增加，6个月～12个月清洗和更换一次，电镀板面铜粒等问题不良率减少了50%。铜球利用率提升了2.5%以上，镀液中氯离子浓度稳定易控制。综合铜球开缸投入量、过程保养清洗损耗，同比条件下，重结晶微晶磷铜球比普通磷铜球费用下降RMB 0.45元/SF左右（约合RMB 4.84元/米2）。

3 展望

3.1 未来PCB产品的增长和镀铜磷铜阳极材料的需求

3.1.1 未来PCB产品的增长

PCB电镀铜工艺，采用硫酸盐体系镀铜具有工艺简单、操作方便、产品质量稳定等的优点。随着电子产品的不断更新换代、功能更多、体积更小；对印制电路板提出了更高的要求。从产品层次来看，HDI板、IC载板、挠性板、刚挠结合板产值已经占到全球PCB产值的43.7%，全球中高端PCB的需求比例仍在增加[15]。表1是2010全球不同种类PCB增长率。

表2 2010全球不同种类PCB增长率

高品位PCB增长对微晶磷铜阳极材料的需求也将同步增长。目前，中国大陆的HDI PCB和挠性板已经稳居全球第一，占到全球HDI产值的39.2%和30.7%，这说明中国大陆现在PCB的技术水平有了一定程度的提高；虽然目前最具技术难度的IC载板和刚挠结合板仍然掌握在日本、中国台湾、韩国企业手中；尤其是IC载板的制造，日本企业占据全球产值的44.9%；但是，随着中国大陆PCB制造技术的进步，这些高品位PCB的增长将是最快的。2009年/2010年，中国大陆地区的PCB产值增长达29.8%。是其他国家和地区增长最快的，见表2。

预计未来5年，中国大陆地区的PCB产值复合年增长将达10.8%，见表3。

表3 2010年～2015年各国家/地区的CAAGR

这些数据说明，高技术制造要求的印制电路板，占PCB生产的比例越来越大的同时，对高品位电镀铜阳极的需求也将越大。

3.1.2 未来镀铜阳极材料的需求

目前我国已经成为PCB制造大国，2000年-2008年，我国PCB产量[16]见表4。

表2 2010年各国家/地区PCB产值（亿美元）

表4 中国印制电路行业产量 (单位：百万平方米)

根据CPCA发布的统计数据[17]，2000年～2015年我国的PCB产量和预测，见图3。

图3 中国印制电路板2000年-2015年产量和预测

2010年，我国PCB产量达1.8亿平方米，预测到2015年将达到2.6亿平方米；平均年增长7.6%左右；2010年，电镀铜阳极的需求，按板面电镀一次约20 kg/100 m2、图形电镀一次约30 kg/100 m2计算，铜阳极的需求（扣除单面板的产量3200万平方米）为 74000吨，预测到2015年，将达到 107000 吨；多层板、HDI板要进行多次的板面电镀和图形电镀，对铜阳极的需求还要比这些数据大。而随着HDI板等高品位PCB比例的增加，电镀铜阳极的需求年增长将比PCB产量平均年增长还要多一些。

3.2 低磷微晶铜阳极是未来发展的方向

在硫酸盐电镀体系，磷铜阳极中的磷，能够在阳极表面形成黑膜，防止铜阳极产生Cu+起到非常重要的作用。但是磷作为一种“ 杂质”的存在，由于镀液中存在着游离的磷（来自于磷铜的溶解过程）或多或少会沉积于镀铜层内，影响着镀铜层延展性能[18]。如何解决高磷铜阳极带来的这些问题？微晶状态的磷铜阳极，由于晶粒小、微晶表面磷均匀分布，低磷含量就能够在微晶表面形成黑膜，既能够防止Cu+的形成，又能够减少“磷”对镀层的影响。故微晶磷铜阳极是高品位、高要求PCB制造过程中，镀铜阳极材料的发展方向。

[1]张胜涛等编著.电镀工程[M].北京:化学工业出版社, 2002:137.

[2]王箴.化工词典[M].北京: 化学工业出版社,1989:932.

[3]贾之慎主编.无机及分析化学(第二版)[M].北京:高等教育出版社.2008:348.张立伦.镀铜工艺中基础电镀材料的技术发展及进步[J].印制电路信息, 2004, 5:21-25.

[4]程良, 邝少林, 周腾芳.论硫酸盐光亮镀铜的阳极行为[J].电镀与环保, 1999, 19(3):10-13.

[5]R.P.Nevers，R.L.Hungerford and E.W.Palmer, Iron Age, 174, 114(1954).

[6]idem.plating 41, 1301(1954).

[7]蒋雄.再谈磷铜阳极[J].电镀与涂饰,1989,2:1-3.

[8]蒋雄.酸性镀铜中的磷铜阳极[J].电镀与涂饰,1984(4):2-5.

[9]余国发.酸性光亮镀铜阳极钝化及其克服[J].航空制造技术, 1987.1:27-28.

[10]杨锡玉.铜阳极对酸性镀铜的影响[J].大连铁道学院学报, 1994.15(2):13-17.

[11]张绍恭.酸性光亮镀铜的原材料和阳极的质量问题[J].电镀与精饰, 2002,24(1):12-14.

[12]王谨，黄云钟.微晶磷铜阳极对PCB电镀品质改善方面的应用研究.第四届全国青年印制电路学术年会(论文汇编), 2010:146-154.

[13]谭发棠.承安铜业:继续高举中国高品位磷铜制造旗帜[N].印制电路信息报, 2011年8月29日(第8版).

[14]杨宏强.全球PCB产业和顶尖PCB企业现状分析(2010)[J].印制电路信息, 2011.1:17-23

[15]周刚.中国印制电路板市场分析[J].印制电路信息, 2010.2:15-21

[16]中国印制电路行业协会信息部.2010年中国印制电路行业发展状况报告[N].印制电路信息, 2011年6月6日(第3版).

[17]林金堵.企业创新发展的魅力—PCB企业的软实力(11)[J].印制电路信息, 2011.7:5-6.