唐 婧，冯 利，高尚芬

(1.四川文理学院化学与化学工程系，四川 达州 635000；2.成都市青白江区环境保护局，四川 成都 610300)

1 引言

传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂，对环境污染较严重。随着科技进步和环保意识的日益增强，化学反应必然向清洁、低耗、高效的趋势发展，寻找绿色替代化合物与原料、高效催化剂及有利于反应控制的介质和溶剂已成为化学工业需要解决的紧迫问题。

针对有机溶剂产生的污染，一种新型绿色溶剂——离子液体(Ionic liquids，ILs)正在快速发展，离子液体用作有机合成中环境友好型溶剂已经得到公认，受到学术界和工业界越来越多的关注。20世纪90年代以来，此领域的研究更是方兴未艾，许多新的功能化离子液体得以开发和应用[1～3]，功能化的酸性离子液体[4，5]、手性离子液体[6，7]、高分子离子液体的研究不断被报道。离子液体在电化学[8，9]、分离分析[10，11]、化学反应[12，13]和无机纳米材料[14，15]以及食品工业[16]等领域已得到广泛应用。

目前，对离子液体[17～19]的研究主要集中在新型离子液体的合成、物理化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用等方面。作者在此就普通离子液体和功能化离子液体的合成研究进展等进行综述，并对其前景进行了展望。

2 离子液体简介

图1 离子液体的阳离子结构

与传统的分子溶剂不同，离子液体具有设计最优化的特点，这归功于其组成可以从100多种阴阳离子中选择，可以进行范围较广的阴阳离子组合。离子液体的物理化学特性(如极性、与其它溶剂的互溶和盐的溶解度等)在一定程度上都能进行有规律的调节，这是其它传统溶剂几乎无法实现的。离子液体还具有低疏水性[25]、低粘度[26]、宽的液态范围(-50～400 ℃)、良好的热稳定性(400 ℃)、宽的电化学窗口(-4～4 eV)[27]、生物可降解性以及能够加快反应速率获得高的产率[20]等特性。此外，也可以将离子液体设计成腐蚀性和毒性较低、不易燃的结构。离子液体具有很强的Brönsted、Lewis和Franklin酸性以及超酸性质，酸碱性可进行调节；能溶解大多数无机物、金属配合物、有机物和高分子材料(但不能溶解聚乙烯、PTFE或玻璃)，还能溶解一些气体，如H2、CO和O2等；价格相对便宜，且容易制备。这些独特的性能使离子液体成为有害有毒挥发性溶剂的潜在的替代品[28]。

3 离子液体的合成

3.1 普通离子液体的合成

3.1.1 传统合成方法

3.1.1.1 直接合成法

直接合成法是将有机酸碱进行中和反应或季铵化反应一步合成离子液体[28，29]。此方法操作简便、无副产物、产品易提纯。具体制备过程如下：中和反应后真空除去多余的水，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到离子液体。如[emim]Cl+HPF6(aq)→[emim] PF6↓+HCl；也可通过含氮杂环化合物与卤代烃发生季铵化反应得到，如[bmim]++C4H9Br→[bmim]Br([bmim]+为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)。

3.1.1.2 两步合成法

两步合成法主要包括阴离子和阳离子的合成以及阴阳离子的反应结合[30]。具体制备过程如下：首先通过季铵化反应制备目标阳离子的卤盐([阳离子]X)；然后用目标阴离子(Y-)置换出X-或加入Lewis酸MXY来得到目标离子液体。其中，使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时，产生AgY沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

以咪唑类离子液体为例，其合成过程如图2所示。

X-=Cl-、Br-、、、

采用两步合成法合成离子液体时，对于需加热的反应，合成第一步加热耗时较长，且为了得到较高的产率，通常需要卤化物过量，这使得离子液体合成的第一步既不环保且成本较高；与此同时，合成第二步会产生大量的卤化副产物(MX或HX)。

从绿色化学的角度来看，传统的离子液体合成方法并不是环境友好型的，这就促使研究者去开发清洁、高效的离子液体新型合成方法。

3.1.2 新型合成方法

3.1.2.1 微波辅助合成离子液体

微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速升高反应体系中自由基或碳阳离子的浓度，使体系中活化分子增加，加快反应速率、缩短反应时间。

微波加热是以均相和选择性的方式对材料中心进行瞬时加热[33，34]。相对传统加热方式由于弱的热传导性能而导致的低加热效率而言，局部过热成为微波加热的主要问题。微波加热可以使由于加热密封容器产生的压力过大而带来的安全问题最小化，进而被证明是优越的。就离子液体的合成而言，微波能与反应混合物直接作用，在非常短的时间内发生化学反应，不仅降低了反应能耗，也缩短了反应时间，从而提高反应效率。

Varma等[35]最先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成离子液体的方法。离子液体能有效地吸收微波的能量，如20 g [bmim]BF4在300 W的微波照射下，55 s即可升温至100 ℃，400 W照射只需35 s。在制备过程中，微波提供了反应分子所需的活化能，但随着离子液体的生成，吸收能量增多，反应体系很容易过热和失控，造成卤代烃的气化和产物的分解。为解决这一问题，Varma等采用微波间歇辐射、间歇混合反应物的操作，快速地合成了离子液体。

Law等[36]在微波炉中用升温慢的水浴转移反应体系吸收的过多热量，有效地控制了离子液体的合成反应。Khadilkar等[37]通过控制微波照射时间，进行了密闭体系中离子液体的微波辅助合成，在防止反应过热的同时，避免了开放体系中反应物与产物的气化和腐蚀。这两种改进方法虽然操作复杂，但提高了反应的安全性与稳定性，更为重要的是实现了大量离子液体的一次性合成。

为了将微波和离子液体的优势结合起来，有学者对微波辐射条件下诸如乙酰化、低聚、二聚、高聚和共聚等类型的有机反应进行了研究[38，39]。

微波辐射通过微波与起始原料的分子偶极矩分子之间相互作用，对分子直接加热[40]，从而实现快速容积加热、高效节能热合成；但微波辐射或多或少存在一些缺陷，如反应不易控制、有副反应发生、反应器价格昂贵等，因此，仅限于实验室小规模合成。

3.1.2.2 超声波辅助合成离子液体

超声波能够加快化学反应速率、减小液体中悬浮粒子的尺寸、加快异相反应速率[41]。与传统方法相比，超声波辅助合成缩短了反应时间、提高了产品收率，并可在常温条件下进行有机反应(若用常规方法，则需要较高温度和较大压力，有时甚至无法反应[42])。

Namboodiri等[43]在密闭体系非溶剂条件下采用超声波辅助合成离子液体时发现，卤化物与甲基咪唑的反应活性大小依次为：I>Br>Cl。溴化物和碘化物在室温下0.5～2 h即可完成反应，收率均高于90%；氯化物则需要加热和较长时间的超声波作用。Leveque等[44]研究[bmim]Cl与NH4BF4、NH4CF3SO3、NH4PF6等盐的离子交换反应时发现，磁力搅拌一般需要5～8 h，而超声波作用只需1 h，大大缩短了反应时间。

总之，微波和超声波辅助合成离子液体能在获得高产率的同时加快反应速度、避免长时间加热、降低能耗、减少有机溶剂的使用，具有普遍的实用性。

3.2 功能化离子液体的合成

近来，功能化离子液体(Task-specific ionic liquids，TSILs)的合成愈来愈受到人们的重视，其功能化是通过在离子液体的阳离子或阴离子上引入官能团来实现的[45]。引入官能团能够赋予离子液体特殊的性能。胺、酰胺、腈、乙醚、酒精、酸、尿素或硫脲、咪唑和吡啶阳离子、含氟阴离子等都能够作为官能团引入到离子液体中[46～49]，合成的离子液体不仅可以作为可替代的绿色溶剂，也可作为有机反应中的试剂和催化剂，具有较高的应用价值。由于功能化离子液体具有可控的物理化学特性，许多学者对其合成进行了广泛的研究[50]。

3.2.1 功能化手性离子液体的合成

功能化手性离子液体(Chiral ionic liquids，CILs)由于在不对称合成、立体选择性聚合和手性色谱等方面具有潜在的应用价值，越来越受到重视。其合成方法主要有以下几种：直接在普通离子液体中引入带有手性中心的阴离子；用手性烷基化试剂对胺、咪唑或吡啶进行烷基化；用带有手性中心的天然产物合成氮杂环；利用手性池制备含有手性阳离子的手性离子液体。自1999年，通过引入乳酸盐阴离子合成了第一个具有手性的CILs[50]以来，相继成功制备了较多具有中心、轴向和平面手性的CILs[51～53]。但是，由于受到发展和应用范围的限制，CILs的研究现在还处在初步阶段。

引入手性胺官能团从而将有效的不对称诱导模式赋予离子液体，所得到的CILs在不对称合成中用于手性转移比传统手性试剂更有效。Ishikawa等采用离子交换法制备了以手性樟脑磺酸根离子为阴离子的CILs[54]，在Diels-Alder反应中取得了endo∶exo高达10.3的选择性，但遗憾的是该研究未涉及对映选择性。Kim等[18]利用Mitsunobu烷基化反应制备基于咪唑阳离子的CILs，但需要昂贵的手性烷基化试剂，限制了该类CILs在合成反应中的应用。

由于手性烷基化试剂的昂贵，人们将目光转向价廉的天然手性物质，希望能以其为原料直接合成所预想的CILs。有效、便捷地合成离子液体的方法之一就是使用来源于手性库，特别是生物可再生资源的基质，如麻黄碱[55，56]、尼古丁、薄荷[57～59]、松香芹酮[60]和氨基酸[55]等。

研究表明，只有少数CILs可用于有非手性基质参与反应的手性诱导，因此寻找新的CILs迫在眉睫。Matos等[61]报道了基于薄荷[62，63]、龙脑[64]的一系列CILs的合成和表征，与已经报道的一些含有醚官能团的薄荷基[62，63]CILs的合成不同，Matos在合成中引入酯基，除了可以得到所需的CILs，还可改善其与聚合物稳定性相关的某些性能。

其合成路线如图3所示。

图3 基于薄荷、龙脑的CILs的合成

CILs不仅可以用作有效的反应介质，也可用于手性催化。由于其合成初始原料易得、反应条件适宜、方法简单实用，可预见CILs的合成和应用研究将得到更快的发展。

3.2.2 功能化酸性离子液体的合成

功能化酸性离子液体(Functionalized acidic ionic liquids，FAILs)是指具有明显的Lewis酸性或Brönsted酸性的离子液体。一般具有Lewis酸性的FAILs是由金属卤化物与季铵化的胺或咪唑、吡啶等杂环或四级磷盐混合制备的，最为常见的是以铝氯酸根为阴离子，在室温下大多呈液态，可以作为反应介质和Lewis酸催化剂[65～67]。与传统溶剂和催化剂相比，FAILs更易于循环利用，用作催化剂时可重复和循环使用多次，其活性没有明显的降低。

由于合成化学工业中酸性催化剂的广泛使用，使得基于离子液体的酸性催化剂日益受到重视[68，69]。在过去的十几年里，铝酸盐离子液体，由于其几乎可以忽略的蒸汽压、可调的溶解度等被用来替代矿物质和固体酸性催化剂，受到更多的关注。然而，铝酸盐离子液体易水解，痕量的水便可改变盐的组成和质子的浓度，很难准确地控制其酸度。因此，迫切需要开发对水和空气稳定且更高效的酸性离子液体。通过研究，现已成功制备出非铝酸盐酸性离子液体如磺酸基FAILs[70]、磺酰氯FAILs[71]。通过[bmim]Cl(1-Butyl-3-methylimidazolium)和H2SO4(或NaHSO4)间的离子交换，也可制备磺酸氢盐FAILs，可用作酯化和烷基化反应的催化剂。此外，一些无机或有机酸，如HCl、HBF4和CF3COOH也可与N-烷基咪唑反应形成一类新的质子型离子液体。

图4 三辛基甲铵离子液体的合成

4 结语

作为环境友好型绿色溶剂的离子液体，在不同的领域都有潜在的应用价值，近年来受到世界各国的广泛关注。人们已经开发出多种手性离子液体，它们的应用研究也已经起步。除了拓展特殊的功能和应用，降低成本也是手性离子液体发展的关键。合成时需要优先考虑的是手性源的选择，使用天然手性源作为起始原料将是获得手性离子液体的发展方向。Lewis酸性离子液体尤其是AlCl3类离子液体的发展较早，应用也较广；相比之下，Brönsted酸性离子液体的合成才刚刚起步，还需要进一步提高Brönsted酸性离子液体的酸度；从已有研究可以看到，要开发适于工业应用的酸性离子液体，应充分发挥酸性离子液体类似固体酸和液体酸的优势，并发展兼具Lewis酸性和Brönsted酸性的离子液体的合成方法，设计出具有独特物理化学性质的功能化离子液体来适应各种特殊需要将是功能化离子液体未来发展的方向。

以离子液体作为反应溶剂，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理，使催化剂的活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。将催化剂溶于液体中，可以与离子液体一起循环使用，催化剂兼具均相催化效率高及多相催化易分离的特点。

目前，离子液体的研究面临的主要问题是：如何降低离子液体的合成成本、如何进行离子液体的回收利用、如何减轻离子液体对环境和生物的影响。相信随着科技的不断进步和研究的不断深入，离子液体的研究和开发必将为“绿色化学”和“绿色工艺”开辟新的道路。

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