杨延欣，唐春娟，牛 强，胡秋波，张永胜

(洛阳理工学院数理部，河南洛阳471023)

0 前言

ZnSe是一种性能良好的Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，具有直接跃迁型能带结构［1］，室温下禁带宽度为2.67 eV，具有较宽的透光范围(0.5～22.0 μm)，较高的发光效率和较低的吸收比。最近几年来，ZnSe在光致发光和电致发光器件、激光器薄膜以及太阳能电池等材料上得到了广泛的应用［2－4］。也因为ZnSe材料的广泛应用，科研人员对其进行了深入研究，并利用多种方法合成了不同形貌的ZnSe，诸如量子点、纳米线、纳米带和实心的纳米球等［5－10］，而关于ZnSe的空心结构，文献当中却鲜有报道，只有文献［11］以ZnSO4·7H2O和Na2SeO3作为原料，利用水热试验当中产生的氮气气泡作为模板，成功制备了ZnSe空心微米球。本文用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为软模板，利用水热法成功制备了ZnSe空心球，并初步探讨了ZnSe空心球的生长机制。

1 试验

1.1 样品制备

本试验所用试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水、单质硒粉(质量分数为99.95%)、亚硫酸钠(Na2SO3)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。

在80℃搅拌的情况下，制备50 mL 0.2 mol/L的硒代亚硫酸钠(Na2SeSO3)溶液，其中亚硫酸钠和硒粉的摩尔量比值为2∶1。称量0.01 mol的氯化锌溶于100 mL水中，加氨水形成锌氨络离子，再加入0.02 mol的CTAB，超声(频率40 kHz)0.5 h，然后将制备的硒代亚硫酸钠溶液加入到锌氨络离子溶液当中，再用氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到10～11。将制备好的溶液加入高压釜，放入烘箱在150℃条件下加热15 h。然后将体系自然冷却到室温，将高压釜底部的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数遍之后，放入60℃烘箱内烘干。

1.2 样品表征

样品的物相和纯度用X射线衍射仪(XRD Philips X’pert PRO)来表征，结构和形貌用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sirion 200 FEG)、透射电子显微镜(TEM，JEM-2010)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM，JEOL2010)以及附带的选区电子衍射仪(SAED)来表征。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征与结构分析

图1是体系在150℃条件下加热15 h所制备样品的XRD图谱，其中3个主要的衍射峰分别对应于ZnSe晶体的(111)、(220)和(311)晶面，与立方相ZnSe的标准谱(JCPDS No.80-0021)对应的很好。

图2是在150℃条件下所制备的ZnSe空心球的扫描电镜和透射电镜照片。由低倍扫描电镜照片(见图2a)可以看出:所制备的ZnSe空心球产量非常大，而且尺度比较均一，其中有一些球明显凹陷下去了，也从直观上说明了球的空心结构。由高倍扫描电镜照片(见图2b)可以清楚地看到:空心球直径在1 μm左右，表面是由纳米小颗粒组成的，比较粗糙。图2c是样品的透射电镜照片，由图2c可以清楚地看到绝大多数球的中心与边缘部分的衬度明显不同，即边缘较黑而内部较亮，这种现象充分说明了ZnSe球具有空心的结构。从放大的透射电镜照片(见图2d)可以清楚看到:空心球的表面比较粗糙，是由很多小颗粒组成的，而选区电子衍射的多晶环图样也验证了这一点，多晶环当中的3个晶面分别对应的是(111)、(220)和(311)晶面。

图1 150℃条件下制备的样品XRD图

图2 ZnSe空心球扫描电镜和透射电镜照片

2.2 影响产物的因素

为了进一步了解ZnSe空心球的生长机制，本文做了一系列对比试验。试验发现:如果用阴离子表面活性剂SDBS代替阳离子表面活性剂CTAB或者不用表面活性剂时，生成的产物都是实心的ZnSe球，这说明阳离子表面活性剂CTAB对形成空心ZnSe球起着决定性的作用。通过简单的改变反应温度能在一定程度上控制这些空心球的尺寸，发现随着反应温度的升高，空心球的尺寸显著增大。在130℃下，ZnSe空心球的直径在600～800 nm，而在180℃ 时，其直径达到2 μm左右，同时，这些空心球的壁厚随其外径的变大而有所变化，至于其原因目前还不是十分清楚。这些结果表明:反应温度对ZnSe空心球的形状和尺寸起着至关重要的作用;Na2SeSO3溶液的制备对生成ZnSe起着至关重要的作用，如果保持其他条件不变，而直接用Se粉和Na2SO3溶液代替Na2SeSO3溶液反应，在这样的体系当中，Se粉不参加反应，经过检测，沉淀当中也没有ZnSe的生成。另外，pH值对ZnSe的形成也非常重要，Na2SeSO3和Zn(NH3)42+需要在pH值为10～11的时候进行反应才能生成ZnSe，因为只有在这样的碱性条件下，Na2SeSO3释放出来的高活性Se才可以被SO3－还原为 Se2－，然后 Se2－和Zn(NH3)42+缓慢释放出的Zn2+反应生成ZnSe。如果没有把pH值调节到10～11，就不能生成纯净的ZnSe，形成的是ZnSe和ZnO的混合物。

2.3 机理讨论

尽管关于ZnSe空心球精确的生长机制还不是十分清楚，但是作者认为CTAB在反应过程中起着一种软模板的作用，并依此提出了ZnSe空心球的生长机制。如图3所示，首先，阳离子表面活性剂CTAB分子在溶液中自组织形成球状胶束，在pH值为10～11的碱性条件下，Na2SeSO3释放出来的高活性Se被SO3－还原为Se2－，同时溶液中的负离子Se2－通过静电吸附作用附着在 CTAB+的表面，形成一个阴离子吸附层，同时，Zn(NH3)42+缓慢释放出Zn2+;然后，胶束表面的Se2－就有可能与其周围的 Zn2+发生反应，这样就会在表面活性剂胶束的外表面形成ZnSe纳米颗粒，即所谓的矿化过程，一直到达平衡为止;最后，通过多次水洗将中心的CTAB洗去便可以得到ZnSe空心纳米球。

图3 ZnSe空心球形成机理示意图

3 结论

(1)在有表面活性剂存在的情况下，采用水热法成功制备了ZnSe空心球，球直径随反应温度的升高而变大。

(2)表面活性剂CTAB起到软模板的作用，对于有效控制ZnSe的形貌起着关键作用，如果没有表面活性剂CTAB的存在，只能得到实心的纳米球。

(3)Na2SeSO3溶液的制备和pH值的调整对于生成纯净的ZnSe空心球至关重要。

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