满卫东，陈 朋，吴宇琼，吕继磊，董 维，朱金凤

（1.武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430073；2.江汉大学 化学与环境学院，湖北 武汉，430056）

1 引言

用CVD法制备的金刚石膜有着与天然金刚石极为接近的物理化学性质，如高硬度，高热导率，高光学透过性能，高化学稳定性，宽禁带宽度，负的电子亲合性，高绝缘性以及良好的生物兼容性等，成为制备微型器件的理想材料[1，2]。然而，由于金刚石具有高的化学稳定性，使得在对其刻蚀和图形化加工过程中，遇到很多困难，诸如在刻蚀方面，由于普通的刻蚀溶液不能腐蚀金刚石，使得湿法刻蚀在该领域未得到发展，而主要集中在干法刻蚀上，如激光刻蚀[3～5]和反应离子束刻蚀[6～9]。激光刻蚀多采用激光束扫描方式进行，除了需要进一步提高细线条加工能力外，加工效率也有待提高，目前激光更多的是用于CVD金刚石膜宏观上的加工，如切割，打孔等[10，11]，与激光刻蚀加工特点相类似的还有离子束刻蚀[12]。相比之下，以等离子体为基础的反应离子束刻蚀（RIE）具有更多的优势，也是目前研究精确刻蚀CVD金刚石膜最多的方法之一[13]。但是由于RIE是在真空环境中进行，刻蚀粒子具有较大的平均自由程，因此不仅会刻蚀图形的底部，对侧壁也存在不同程度的刻蚀，而且对多晶CVD金刚石的晶界往往存在优先刻蚀的现象[14～16]，使得该技术更多的用于单晶金刚石的刻蚀[17～19]。研究表明，一些固体材料在一定的温度下可以有效地刻蚀金刚石。S.Jin等早在1993年在Nature和Diam.Rel.Mater.上就发表文章，利用稀土及过渡金属（如铁）对金刚石碳的溶解来实现对金刚石膜表面的加工[20，21]，且没有发生晶界优先刻蚀的现象，从而解决了晶界处优先刻蚀。但是这种方法有其局限性，即用于图形化的刻蚀材料用量较少，其溶碳能力有限，随着溶碳时间的延长，溶碳材料中碳浓度不断提高甚至达到饱和，导致溶碳速率逐渐降低甚至很快停止下来，这样与之对应的刻蚀速率也就随着溶碳过程的结束而停止，最终只能得到深度较小的刻蚀图形。由于刻蚀速率的变化很容易导致刻蚀深度无法精确控制，而对刻蚀速率的控制在微细加工中占有重要的地位。正是由于溶碳在溶碳材料中的不断积累问题无法解决，从而制约了该图形化刻蚀技术的进一步发展。直到目前，利用溶碳技术处理金刚石还主要停留在利用大块的溶碳材料来对金刚石表面进行宏观处理和加工，难以进行微细加工，更谈不上高精度、快速的对金刚石表面进行微细加工。综上所述，要利用固体刻蚀法对CVD金刚石膜进行微细加工，有效控制溶碳材料中的溶碳浓度是非常关键的。因此要实现CVD金刚石膜在上述领域的大规模应用，迫切需要对CVD金刚石膜表面图形化加工进行深入的研究，开发出高效的加工方法。吕宪义等[22]是用铁、钴、镍3种金属材料在热灯丝加热下，与金刚石膜直接接触发生反应的方法来研究对金刚石的刻蚀效果。该方法虽然找出了刻蚀效果较佳的溶碳材料，但对于金刚石的精密图形化仍未达到目的。本组研究人员[23]研究了在H2等离子体的环境中溶碳材料对金刚石膜的刻蚀，H2等离子体对石墨具有快速去除的作用，溶碳材料中的碳不断被H2等离子体刻蚀掉，而使刻蚀过程源源不断的进行下去。

本文在前面的基础上利用H2等离子体刻蚀法，研究了溶碳材料铁、钴对金刚石膜的刻蚀，并从中找出刻蚀效果较理想的固体溶碳材料。

2 实验

2.1 实验装置

本实验中所用的金刚石膜样品的制备工艺见参考文献[23]。所制备的金刚石膜样品的厚度为18～20 μm。

为了定量的对比Fe和Co 2种溶碳材料对金刚石膜的刻蚀效果，实验中配制了等摩尔浓度的氯化铁和氯化钴溶液（0.1mol/L），并且在金刚石膜样品表面选定了相等面积的区域，制备出等量的刻蚀材料：首先，从制备出的CVD金刚石膜上切出大小相同的A、B两片，用AlN作掩膜在每片样品上分别确定一个5 mm×5 mm的区域a、b（具体方法如下：用反应直流磁控溅射的方法分别在金刚石膜样品A、B上制备一层10 μm厚的AlN膜[24]，然后在AlN上用电感耦合等离子体（ICP）刻蚀法[25]对其进行图形化刻蚀以得到所要求的a和b区域）。然后用微型毛细管在事先准备好的2种同一浓度（0.1 mol/L）溶液FeCl3、CoCl2中分别取5 μL的2种样品，分别涂在试样A、B上，平放在干燥箱中干燥24 h后取出，在试样上分别制成等面积的对应盐膜层。接着，放入MPCVD 装置中，用 H2等离子体进行加热还原 40 min，H2流量=200 sccm（1 sccm≈1.7×10-3Pa·m3·s-1），还原温度200～300℃（2种盐的熔点都高于这个温度），微波功率800 W，然后将微波功率升至2 000 W，金刚石表面温度达到800℃左右，进行金刚石膜表面C的扩散及等离子体刻蚀，时间为2.5 h，整个过程中腔体内气压保持在5.3 kPa。刻蚀结束后，将金刚石膜样品浸入饱和CrO3+H2SO4溶液中加热至160℃，保温2 min。然后用体积比1：1H2O2+NH4OH（30%）煮沸对样品进行漂洗[26]。处理后，再将试样A、B及原始金刚石膜的表面用SEM进行表征，表面的碳组成用Raman光谱进行表征。

3 结果与讨论

图1 CVD金刚石膜生长面的表面形貌

3.1 金刚石膜表面形貌的变化

图1（a）为刻蚀前的金刚石膜表面的SEM图，图中可以清楚的看到多晶结构，晶粒表面显露出较完整的（100）面，晶粒尺寸在2.5 μm左右。图1（b）、（c）分别显示出了经Fe、Co 2种元素刻蚀之后金刚石膜的表面形貌。对比图1（a）、（b）、（c）中金刚石的表面形貌可知，Fe和Co对金刚石膜都有一定的刻蚀效果；对比图1（b）与图1（c）可以发现，两图中所显示的金刚石膜中，晶粒的（100）面明显减小有些甚至消失，同时图1（b）中所呈现的金刚石膜表面有明显的缺陷和沟道，另外，经Fe刻蚀之后的金刚石晶粒表面更为粗糙，可初步认为Fe比Co有较好的刻蚀效果。

图2 金刚石膜刻蚀模型

对于图1（b）和（c）中所观察到的（100）面的晶粒都有所减小的现象，我们可以引入下面刻蚀模型进行解释：图2（a）所示是Fe和Co所刻蚀的金刚石膜的表面模型结构，晶面1为（100）晶面，晶面1与晶界之间的非100面为晶面2。实验中金刚石表面的FeCl3溶液和CoCl2溶液经干燥还原后，由于在金刚石膜表面生成一定厚度的Fe薄膜和Co薄膜（如图2（b）），由于样品表面晶粒与晶界处存在着高度上的差异，在重力及液体表面张力的作用下，附着于金刚石膜表面的金属盐膜呈现出不均匀性。即在每个被刻蚀的金刚石膜的晶界处都有较厚的金属膜生成，晶面2上有较薄的膜生成，甚至比100面上的膜更薄。当溶碳材料Fe和Co把金刚石转化成石墨后，石墨碳会渗入到溶碳材料中，并在溶碳材料中进行扩散，然后从溶碳材料的另一边析出，最后被溶碳材料外部的氢等离子体刻蚀掉，从而保证金刚石膜被溶碳材料源源不断地刻蚀并扩散到等离子体中。从郭西缅等[27]的研究中可以得出，铁膜厚度减小一倍，一定时间内从溶碳材料单位面积的铁膜中所析出的石墨量增加至4倍（即刻蚀速率提高到4倍），根据所析出的石墨量来衡量刻蚀的量同样适用于溶碳材料Co。因此，溶碳材料的厚度即扩散层的厚度对金刚石膜刻蚀速率有较大的影响（正如图2（b）中所示箭头越多，扩散的越快），因此金属膜较薄的晶面2上的刻蚀是最为严重的，根据不同晶面的生长或减小速率对晶体形貌的影响原理可知，凸出的（100）面晶粒在逐渐减少甚至消失。

因此在本实验中，对于作用于金刚石膜上的同种溶碳材料，其刻蚀速率主要取决于金属膜的厚度，从而为通过设计金属膜的厚度来达到控制刻蚀速率奠定了基础。

对于图1（b）中所观察到的明显刻蚀痕迹及晶粒表面变得较为粗糙，可作如下推测：在晶界处所形成的铁膜（0.142 7 μm）与钴膜（0.132 2 μm）大致相同的情况下，从上面扩散原理分述可知，对于同种金属还原膜，膜较厚的由于扩散层较大使得刻蚀速率相对较慢，铁膜的理论计算膜厚要比钴膜还要大，而图1中可以看到被Fe所刻蚀的金刚石表面比Co的更为粗糙，这说明Fe的刻蚀速率要高于Co的。具体的机理分析，可借助于王岚等[28]所推导出的Fe刻蚀金刚石速率v的解析表达式

式中 C0为烧结温度下碳在Fe中的平衡溶解度（kg/m3）；D为烧结温度下碳在Fe中的扩散系数（m2/s）；t为烧结保温时间（s）；ρD为金刚石密度=3.52×103（kg/m3）

Fe和Co都是溶碳材料，其刻蚀金刚石膜的速率均适用于本表达式，从表达式中可看出，对于不同的溶碳材料，烧结温度下碳在溶碳材料的平衡溶解度C0和扩散系数D共同影响着其刻蚀金刚石膜速率，而碳在溶碳材料中的平衡溶解度C0和扩散系数D与温度及溶碳材料本身性质有关。

扩散系数与温度的关系式[29]

式中 D0为比例常数；Hw为活化能。

由于碳在Fe和Co中的扩散机制是间隙扩散，而扩散系数D是一个与晶体结构、原子尺寸、合金成分与温度等的函数，本实验中刻蚀是在同一温度（Fe和Co熔点之下）下进行的，可以排除温度的干扰，金属的熔点高低和熔化时潜热的大小都反映了金属内部原子间作用力的大小，实际上反映了活化能的高低，因此从Fe和Co的熔点高低可初步判断其活化能Hw0高低，Fe熔点1 535℃，Co熔点1 492℃，那么Fe的扩散激活能大于Co的。

关于扩散激活能（即活化能）与扩散原子尺寸的关系，有下面经验公式[29]

式中 Hw为扩散原子（固溶体中溶质原子碳）扩散激活能；Hw0为溶剂原子（Fe和Co）的扩散激活能；V0及V为代表溶剂原子（Fe和Co）与溶质原子（C）的摩尔原子体积；a为系数。

这说明扩散原子与溶剂原子二者摩尔原子体积相差越大，Hw越小，从公式（2）可知扩散系数D就越大。经计算Fe原子的摩尔原子体积V0（7.1 cm3/mol）比Co原子摩尔原子体积（6.6 cm3/mol）大，对于Fe，a（V0-V）项较Co的a（V0-V）项大，而Fe的扩散激活能Hw0大于Co的，因此，由公式（3）可知，碳在Fe中的扩散激活能小于碳在Co中的扩散激活能。原子排列越紧密，碳在其中的扩散能力就越差。

结合公式（2）可知碳在铁中的扩散系数D较Co原子的大，因此在相同温度下，原子的排列紧密程度决定了溶质原子在溶剂原子中的扩散能力大小。

实验中Fe膜比Co膜厚，但是其刻蚀效果较显著，究其原因是碳在Fe中的扩散系数D较Co原子的大。

至于图1中经刻蚀后的晶粒表面变的粗糙，从微观角度看可能是盐膜在还原后所形成的金属膜厚度并不均匀一致，使得石墨的扩散速率有差别，从而导致对晶粒表面的不均匀刻蚀而出现粗糙的表面。对比图1（b）、（c）也可看出，由于刻蚀速率的差别，Fe所刻蚀的晶粒表面要比Co的更显粗糙。

综合以上对图1中的金刚石的SEM图所观察到的现象及相应的讨论可得出：与Co相比，Fe的刻蚀速率较高。

前期的文献[23]中，人们用酸对刻蚀后样品上残留金属进行清洗后，直接用丙酮进行漂洗，然后用Raman光谱对其表征，得出结论：溶碳材料Fe将金刚石变成了无定形的碳和石墨并且还残留在金刚石的表面。但是，这样就不能保证刻蚀之后的金刚石高质量和高性能，对于本研究以后的图形化工作及在图形化之后仍需要高质量的金刚石膜，这是不能满足其要求的。因此在本研究中，用文献[24]中所提到的清洗方法对刻蚀后的样品进行清洗处理，然后对所有样品作Raman光谱图如图3所示。

图3 经Fe、Co刻蚀并经清洗处理后（曲线b，c）及未经刻蚀（曲线a）的金刚石膜表面拉曼光谱

为了观察方便，将各金刚石样品的拉曼光谱做展开处理。从图3中，可以看到在1 332 cm-1处有明显的金刚石峰，并且各金刚石样品的金刚石峰稍有差别，半高宽也并没有发生较大的变化。另外，在1 580 cm-1处，出现的石墨峰非常接近，原始金刚石膜与经Fe、Co刻蚀并经混合酸处理后的金刚石膜的Raman曲线非常的相似且变化较小，这说明刻蚀后的金刚石膜仍具有可与原始金刚石相媲美的质量。因此，在以后的研究中，用溶碳材料对金刚石进行图形化后，仍然想要得到与原始金刚石相媲美的质量和性能，可以在刻蚀完之后，用文献[24]中所提到的去石墨的方法，来去除因刻蚀过程而生成的大量残留在金刚石表面的非金刚石碳及金属残留物，目前用该种方法来清除被溶碳材料所刻蚀的金刚石膜表面石墨及残留金属，在国内还很少有人使用。

4 结论

在H2等离子体的环境中，过渡金属Fe、Co的盐溶液在金刚石薄膜表面分别还原成相应的金属单质薄膜，然后通过过渡金属对金刚石的催石墨化作用，把金刚石转化成石墨，并扩散进入到H2等离子体中，由于H2等离子体对石墨有较强的刻蚀作用，因此在金属还原膜没被损坏的前提下，金刚石膜的催石墨化就会源源不断地进行。实验中发现Fe、Co都能对金刚石进行有效的刻蚀，其中Fe的刻蚀效果较佳。另外对于同种溶碳材料，其厚度成为影响其刻蚀速率的关键因素，因此，可以通过对金属还原膜的厚度设计来有效地控制刻蚀的速率和更为精密的图形化。另外，与文献[23]中的刻蚀后的金刚石膜表面残留大量非金刚石碳相比，本研究所刻蚀后的金刚石样品经混合酸清洗后得到了较好的金刚石质量。

因此，在对金刚石图形化的研究中，可以根据刻蚀程度的需要，选择合适的刻蚀材料及刻蚀方法来进行刻蚀以达到有效图形化。

[1]MAY PW．Diamond thin films：a 21-century material[J].Phil Trans R Soc Lond A，2000，358：473～495．

[2]满卫东，汪建华，王传新等．金刚石薄膜的性质、制备及应用[J]．新型炭材料，2002，17（1）：62～70．

[3]PARK J K ，AYRES V M ，ASMUSSEN J，et al.Precision micromachining of CVD diamond films[J].Diam Rel Mater，2000，9:1154～1158.

[4]白光，咏涛，用激光刻蚀法在金刚石膜表面形成减反射微结构[J].激光与光电子学进展，2000，3：23～26

[5]PARK J.K.，Maskless patterning on CVD diamond films by excimer laser[D].Michigan State University，2000.

[6]YAMADA T ，YOSHIKAWA H ，UETSUKA H ，et al.Cycle of two-step etching process using ICP for diamond MEMS application[J].Diam Rel Mater，2007，16:996～999

[7]DING G.F ，MAO H.P ，CAI YL ，et al.Micromachining of CVD diamond by RIE for MEMS application [J].Diam Rel Mater，2005，14:1543～1548.

[8]丁桂甫，俞爱斌，CVD金刚石薄膜RIE掩膜技术研究[J].微细加工技术，2001，3：74～80.

[9]王芸，龙沪强，侯中宇，等.基于金刚石薄膜的微间隙室制备[J].压电与声光，2006，28（6）：692～695.

[10]HANA C ，MILAN V ，JAN R ，et al.Laser cutting of CVD diamond wafers[J].Proc SPIE 2005，5777:913～916.

[11]RIVA R ，CHRIST B ，RODRIGUES N A S，et al.Cutting and drilling of CVD diamond using a copper vapor laser[J].Proc SPIE，1996，2789:345～351.

[12]OLIVERO P ，RUBANOV S，REICHART P ，et al.Characterization of three-dimensional microstructures in single-crystal diamond[J].Diam Rel Mater，2006，15:1614～1621.

[13]冯明海，方亮，刘高斌，等.金刚石刻蚀技术研究 [J].材料导报，2006，20（1）：101～103.

[14]LI C Y ，HATTA A.Preparation of diamond whiskers using Ar/O2plasma etching[J].Diam Rel Mater，2005，14:1780～1783.

[15]ZOU Y S ，MA K L ，ZHANG W J，et al.Fabrication of diamond nanocones and nanowhiskers by bias-assisted plasma etching[J].Diam Rel Mater，2007，16:1208～1212.

[16]YAMADA T，YOSHIKAWA H，UETSUKA H，et al.Cycle of two-step etching process using ICP for diamond MEMS applications[J].Diam Rel Mater，2007，16:996～999.

[17]WEIGL F ，FRICKER S，BOYEN H G ，et al.From self-organized masks to nanotips:A new concept for the preparation of densely packed arrays of diamond field emitters[J].Diam Re Mater，2006，15:1689～1692.

[18]VOLPE PN ，MURET P ，OMNES F.Effect of ECR etching conditions of（100）Ib diamond substrates on homoeptitaxial low boron doped diamond layer quality[J].Phys Stat Sol（a），2008，205（9）:2173～2178.

[19]HISCOCKS M P，GANESAN K，GIBSON B C，et al.Diamond waveguides fabricated by reactive ion etching[J].Optics Express，2008，16（24）:512～514.

[20]JIN S ，GRAEBNER J E ，MCCORMACK M ，et al.Shaping of diamond films by etching with molten rare-earth metals[J].Nature，1993，362:822～823.

[21]JIN S，GRAEBNER J E ，TIEFEL T H，et al.Thinning and patterning of CVD diamond films by diffusional reaction [J].Diam Rel Mater，1993，2:1038～1042.

[22]吕宪义，金曾孙，郝世强，等.过渡金属Fe、M 和co对金刚石膜表面腐蚀作用的研究[J].新型炭材料，2004，19（2）：141～144．

[23]满卫东，汪建华，王传新，等.氢等离子体在铁催石墨化作用下对CVD金刚石膜的刻蚀[J].金刚石与磨料磨具工程，2006，155（5）：1～4．

[24]MASATOU ISHIHARA，TAKAAKI MANABE，TOSHIYA KUMAGAI，et al.Synthesis and Surface Acoustic Wave Property of Aluminum Nitride Thin Films Fabricated on Silicon and Diamond Substrates Using the Sputtering Method[J].Appl Phys，2001，40:5065～5068.

[25]SHUL R J，ZHANG L，WILLISON C G ，et al.GROUP-III NITRIDE ETCH SELECTIVITY IN BCl3/Cl2 ICP PLASMAS[G].Nitride Semicond Res 4S1，G8.1（1999）.

[26]GROT S A ，GENNADY SH，GILDENBLAT，et al.The effect of surface treatment on the electrical properties of metal contacts to boron-doped homoepitaxial diamond film[J].IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS，1990，11（2）:100～102.

[27]郭西缅，王岚.Fe刻蚀金刚石工艺因素[J].人工晶体学报，1997，26（2）：158～160.

[28]王岚，郭西缅.Fe 刻蚀金刚石的速率[J].人工晶体学报，1997，26（2）：117～120.

[29]谢希文，过梅丽.材料科学甚而[M].北京：北京航空航天大学出版社，2001.