APP下载

自持TiO2纳米管阵列薄膜与TiO2/FTO透明光电极制备工艺的研究

2011-05-24张其君王多书王成伟

真空与低温 2011年1期
关键词:晶化纳米管阳极

张其君,李 燕,赵 雲,王多书,王成伟

(1.西北师范大学 物理与电子工程学院,甘肃省原子分子物理与功能材料重点实验室,甘肃 兰州 730070;2.兰州空间技术物理研究所,表面工程技术重点实验室,甘肃 兰州 730000)

1 引言

自2001年Grimes等[1]利用电化学阳极氧化方法,首次在Ti片上成功制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列膜以来,国内外许多研究小组也相继开展了相关的研究工作,分别在TiO2纳米管阵列膜的结构设计、工艺革新、物性测试、应用开发等方面做了有益的探索,取得了许多可喜的研究成果[2~4]。TiO2纳米管阵列膜具有很大的比表面积,其独特的纳米级柱形孔道高度有序,具有显著的量子尺寸效应和表面效应,经退火晶化处理后,在与有机半导体材料修饰的界面处呈现出很高的光生载流子分离与输运效率[4,5]。因此,它作为一种很有前途的光电极材料,在光伏太阳能电池[6~10]等方面显示出诱人的应用前景。

尽管TiO2纳米管阵列膜有诸多优点,但是作为光电极,TiO2/Ti不透光,须在组装有机活性层的上表面再制作透明电极,其工艺难度很大;另外,在Ti基上生长的TiO2纳米管阵列膜应力较大,在振动环境下容易脱落,亦是不容忽视的问题[11]。不言而喻,若将TiO2纳米管(或多孔)阵列膜生长或转移到透明导电衬底上,将更有利于光电转换器件的采光效率和器件化集成。因此,寻求一种简捷易控的新工艺制备该类透明光电极,便成了许多研究者感兴趣的热点课题。

近年来,已有人采用溶胶凝胶法,在透明导电玻璃衬底上通过涂敷烧结工艺,制备多孔TiO2薄膜透明电极[12~14]。但这种工艺难以控制膜上的孔结构参数,亦不能使孔道高度取向。还有研究小组直接利用磁控溅射法或脉冲激光沉积法在FTO导电玻璃上镀Ti膜,尔后阳极氧化Ti/FTO制得有序的TiO2/FTO纳米管阵列膜[15~17],然而该种方法对镀膜设备技术要求高,而且工艺复杂,难以推广使用。本小组在研究上述2种制备方法的基础上,又发展了一种制备TiO2纳米管阵列膜透明电极的新方法。这种方法集阳极氧化、脱膜及转移粘结等简便工艺于一体。即首先采用三步阳极氧化工艺,制备出能与Ti基底相分离且符合一定结构参数要求的自持TiO2纳米管阵列膜。这种自持薄膜不仅具有较高的锐钛矿相晶化程度,在可见-近红外范围内光还具有较高的透射率。然后,利用自制的TiO2溶胶,将自持TiO2纳米管阵列膜转移粘结至FTO导电玻璃衬底上,烧结形成TiO2/FTO纳米管阵列透明光电极。研究表明,用这种简捷可控的新工艺可制备出多种用途的高质量TiO2/FTO纳米管阵列透明光电极,这将对拓展基于TiO2纳米管有序阵列复合结构的有机-无机光电器件的应用研究非常有益。

图1 自持TiO2纳米管阵列薄膜与TiO2/FTO透明光电极的制备流程图

2 样品的制备及表征

2.1 自持TiO2纳米管阵列膜的制备

采用三步阳极氧化工艺制备高度有序的自持TiO2纳米管阵列膜(如图1所示)。第一步,钛片的一次氧化与超声处理。将切好的高纯钛片(99.99%,0.2 mm×11.0 mm×24.0 mm)置于丙酮溶液中进行超声脱脂处理后,放入V(HF):V(HCl)=1:8的混合溶液中化学抛光(30 s),尔后用去离子水淋洗并用氮气吹干。在室温条件下,以石墨作为对阴极,钛片作为阳极,电解液为含0.25w(NH4F)%的乙二醇溶液,在25~40 V的直流电压下氧化3 h后,钛片表面可生成一层无定形的多孔TiO2膜。然后将一次氧化后的TiO2/Ti置于5 φ(H2O2)%溶液中超声处理10 min(无定形的TiO2能被H2O2溶液腐蚀而溶解),并用去离子水反复冲洗,便可将钛片表面经一次氧化所生成的无定形多孔TiO2膜完全去除。

第二步,钛片二次氧化与退火处理。将超声处理后的钛片在相同实验条件下氧化1 h,再次形成无定形的TiO2/Ti纳米管阵列结构,尔后将TiO2/Ti置于马弗炉内,升温速度控制在3°C/min,并在大气环境下于500°C保温4 h,使无定形TiO2纳米管阵列膜晶化转变为锐钛矿相结构。

第三步,钛片的三次氧化与脱膜处理。将晶化后的TiO2/Ti纳米管阵列样品在相同的实验条件下进行第三次氧化,氧化时间为10~20 min,此间,在晶化的TiO2薄膜层与钛基间会生长出一层无定形的TiO2。用去离子水小心淋洗后将其置于5φ(H2O2)%溶液中,经过3~5 min,便可清晰地看到有一层白色的薄膜(自持TiO2纳米管阵列膜)逐渐地与钛基在双氧水溶液中相分离。为了清除浸润在管内的双氧水溶液而又不破坏薄膜本身,用一块干净的盖玻片小心地将其转移至盛有大量去离子水的培养皿内(如图2(b)所示)。至此,便可得到实验所需的可自持TiO2纳米管阵列膜。

2.2 TiO2/FTO透明光电极的制备

首先,在预处理的FTO导电玻璃衬底上旋涂100 nm左右的TiO2溶胶(3 000 r/min),然后用特制的镊子迅速而小心地将已制备的自持TiO2纳米管阵列膜转移至FTO导电玻璃衬底上,使之形成TiO2/FTO结构。其次,将TiO2/FTO置于马弗炉内,先使温度迅速上升至100°C,并在此温度下保温1 h,使TiO2溶胶内的乙醇溶剂能完全挥发,尔后将样品在450°C的大气环境下烧结1 h(升温速度为3°C/min)(制备流程如图1所示)。这样,便可以得到高度有序的TiO2/FTO纳米管阵列透明光电极(如图3(d)所示)。

2.3 样品形貌结构与性能表征

用场发射扫描电镜(FE-SEM,model JSM6701F,Japan)表征自持TiO2纳米管阵列膜的形貌结构;用X射线衍射仪(XRD,Phillips,Panalytical X’pert,Cu-Kα radiation)测试样品的晶相结构特性;采用紫外-可见-近红外分光光度计(UV/Vis/NIR,PerkinElmer lambda 900,USA)测试TiO2/FTO纳米阵列膜透明电极的光透射特性;并用数码相机(Canon,model A630,China)拍摄了制备样品的部分实物照片。

图2 自持TiO2纳米管阵列膜制备过程中部分样品的表观形貌照片

3 结果与讨论

图2给出了自持TiO2纳米管阵列膜制备过程中所得样品的表观形貌照片。其中图2(a)是二次氧化后经退火晶化处理的TiO2/Ti纳米阵列膜样品的照片。易见,钛片表面附盖一层蓝灰色的物质(晶化后的TiO2纳米管阵列膜),面积大约为是18 mm×11 mm,其颜色比较均一,说明氧化生成的薄膜厚度是均匀的。图2(b)给出了在不同氧化电压(25~40 V)下,经三步氧化工艺制备的自持TiO2纳米管阵列膜(漂浮在盛有去离子水的玻璃皿内)。可以看出,这些自由漂浮的薄膜是从钛基底上晶化后完整脱下来的,虽在水中有些卷曲,但都是透明的。图2(c)是干燥后夹在盖玻片中的自持TiO2纳米管阵列膜的实物照片,与图2(b)中的样品相比,该薄膜的形态由弯曲变为平直而未发生碎裂,足见其晶化后具有较好的弹性。同时,也更直观地反映出制备的自持TiO2纳米管阵列膜具有大面积的均匀性和透光性。

图3 几种典型样品的形貌结构图(工艺条件为0.25w(NH4F)%,20°C,40 V,1 h)

图3给出了TiO2/FTO纳米管阵列膜光电极制备过程中几种典型样品的形貌结构。其中图3(a)为经过一次氧化且在浓度为5φ(H2O2)%溶液中超声脱膜处理后钛片的表面形貌图。易见,经超声脱膜处理后的钛片表面仍保留着一次氧化膜生长过程中其底部对钛基底刻蚀的微凹坑痕迹。由TiO2纳米管阵列膜的生长机理[17,18]不难理解,这些微坑痕迹是比较有序的。而在本实验的二次氧化中,TiO2纳米管阵列膜的生长恰是从这些有序的微凹坑开始,在较短的时间内(15~60 min)生成所需的TiO2纳米管有序阵列膜。图3(b)是与钛基分离的自持TiO2纳米管阵列膜的表面形貌结构,其中内插图为该阵列膜的断面形貌结构。由图可见,该阵列膜表面平整,管口分布均匀,管径约为70 nm,管壁厚约为19 nm,纳米管排列彼此平行、高度有序且垂直膜面。图3(c)为自持TiO2纳米管阵列膜的底部形貌图。可以看出,TiO2纳米管底部是封闭的,这一点对于制备光电极是非常必要的,因为它可以有效的防止该薄膜在器件组装时易出现的短路问题。图3(d)为制备好的TiO2/FTO纳米管阵列光电极的表观形貌照片,从图中可以直观地看到其简易实用的结构特点。

图4 TiO2纳米管阵列膜退火前后的X射线衍射图

图4给出了TiO2纳米管阵列膜退火前后的X射线衍射图。其中曲线A是二次氧化后未经退火处理的TiO2/Ti样品的衍射图。由图可见,在2θ等于38°和41°的位置分别出现了2个金属Ti基的衍射峰;而由2θ在15°至30°的范围内样品出现的较小且较宽的衍射峰可知,阳极氧化生成的TiO2纳米管阵列膜在未经退火处理前呈无定形结构。曲线B是经退火处理后的TiO2/FTO纳米管阵列膜的衍射图。易见,退火处理后样品出现多个比较尖锐的衍射峰,最强峰值出现在2θ约为27°的位置,这说明薄膜的晶化程度比较好,参照粉末衍射标准图谱卡,可以认定其为锐钛矿晶相为主的TiO2纳米管阵列膜。研究表明,晶化处理后TiO2纳米管阵列膜具有更好的光催化和光电子学性质[19]。因此,需对氧化后的样品进行适当温度下的退火晶化处理。

图5 自持TiO2纳米管阵列膜的透射及hν与(αhν)2的拟合曲线图

图5(a)给出了在同一电解液(0.25w(NH4F)%的乙二醇溶液)中,以相同的氧化时间(1 h)和不同阳极电压(25 V、30 V、35 V、40 V)条件分别制备的自持TiO2纳米管阵列膜在UV-Vis-NIR波段的透射曲线。易见,这4个样品的吸收谱上均叠加了不同的干涉条纹,说明所制备的TiO2纳米管阵列膜上下2个表面都非常平整且厚度均匀;当然,各样品的厚度随阳极氧化电压不同而异;尽管所有样品在400~2 500 nm波段内都是透明的[20],但其透射率却随着阳极电压的升高(25 V、30 V、35 V、40 V)依次降低,同时也伴随吸收边的红移。这说明,阳极电压对TiO2纳米管阵列膜透过率和光学带隙都有显著的调制作用。

对这种现象的原因分析如下,首先:由于在阳极氧化过程中,随着阳极电压的增大,TiO2纳米管阵列膜的厚度和管径都会随之增加,这必然导致薄膜的吸收和散射增强,从而使透射率降低。另外,关于样品吸收边的红移可用其光学带隙Eg的变化来表征。图5(b)给出了依据样品透射谱数据,用Tauc公式[21]拟合了(αhν)2随hν的变化曲线。发现在样品的吸收边区域,(αhν)2与hν呈线性关系,说明由阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列膜具有直接带隙半导体的光学性质。从图5(b)还可以看出,TiO2纳米管阵列膜的光学带隙随着氧化电压的增大(25 V、30 V、35 V、40 V),依次变窄(3.43 eV、3.42 eV、3.40 eV、3.20 eV),从而导致吸收边红移。可见,阳极电压对TiO2纳米管阵列膜的光学带隙有明显的调制作用,而这种调制会使这种光电极材料对光的响应范围有所拓宽。

4 结论

采用三步阳极氧化工艺,不仅可制备出高度有序的自持TiO2纳米管阵列膜,而且可以依据不同的应用需求,通过调整相关工艺参数,实现对其结构参数(管径、孔密度及管长)在较大范围内的调控;同时,经适当温度退火处理后,该薄膜具有较高的晶化程度,这对其在光催化及光伏器件等方面的应用是非常有利的;另外,阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列膜的透射率和光学带隙(Eg)也有显著的调制作用,从而可拓展该光电极材料对光的响应范围。显然,这项简便新工艺对基于TiO2纳米管有序阵列复合结构的光电学应用研究将是非常有益的。

[1]GONG D,GRIMES C A,VARGHESE O K.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation [J].Journal of Materials Research,2001,16(12):3331~3334.

[2]ZHU W,LIU X,LIU H Q,et al.Coaxial heterogeneous structure of TiO2nanotube arrays with CdS as a superthin coating synthesized via modified electrochemical atomic layer deposition[J].J.AM.CHEM.SOC.,2010,132:12619~12626.

[3]ONG K G,VERGHESE O K,MOR G K,et al.Application of finite-difference time domain to dye-sensitized solar cells:The effect of nanotube-array negative electrode dimensions on light absorption[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2007,91:250~257.

[4]ZHU K,NEALE N R,MIEDANER A,et al.Enhanced charge-collection efficiencies and light scattering in dye-sensitized solar cells using oriented TiO2nanotubes arrays[J].Nano Lett.,2007,7(1):69~74.

[5]LAW M,GREENE L E,JOHNSON J C,et al.Nanowire dye-sensitized solar cells[J].Nature Materials,2005,4:455~459.

[6]HER H J,KIM J M,KANG C J,et al.Hybrid photovoltaic cell with well-ordered nanoporous titania P3HT by nanoimprinting lithography[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2008,69:1301~1304.

[7]CHEN P,YUM J H,ANGELIS F D,et al.High Open-Circuit Voltage Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells with Organic Dye[J].Nano Lett.,2009,9(6):2487~2492.

[8]YU B Y,TSAI A,TSAI S P,et al.Efficient inverted solar cells using TiO2nanotube arrays [J].Nanotechnology,2008,19:255202~255206.

[9]MOR G K,KIM S,PAULOSE M,et al.Visible to Near-Infrared Light Harvesting in TiO2Nanotube Array-P3HT Based Heterojunction Solar Cells[J].Nano Lett.,2009,9:4250~4257.

[10]ROY P,KIM D,PARAMASIVAM I,et al.Improved efficiency of TiO2 nanotubes in dye sensitized solar cells by decoration with TiO2nanoparticles[J].Electrochem.Commun.,2009,11(5):1001~1004.

[11]陈焘,罗崇泰.薄膜应力的研究进展[J].真空与低温,2006,12(2):68~74.

[12]EU S,HAYASHI S,UMEYAMA T,et al.Effects of 5-membered heteroaromatic spacers on structures of porphyrin films and photovoltaic properties of porphyrin-sensitized TiO2cells[J].Journal of Physical Chemistry C,2007,111:3528~3537.

[13]NEALE N R,KOPIDAKIS N,GR?LTZEL M,et al.Effect of a coadsorbent on the performance of dye-sensitized TiO2solar cells:Shielding versus band-edge movement[J].Journal of Physical Chemistry B,2005,109:23183~23189.

[14]WANG J J,WANG D S,WANG J,et al.High transmittance and superhydrophilicity of porous TiO2/SiO2bi-layer films without UV irradiation[J].Surface & Coatings Technology,2011,205:3596~3599.

[15]CHEN C H,CHEN K C,HE J L.Transparent conducting oxide glass grown with TiO2-nanotube array for dye-sensitized solar cell[J].Curr.Appl.Phys.,2010,10:S176~S179.

[16]马保宏,李燕,王成伟,等.多孔TiO2/Al/SiO2纳米复合结构的紫外光吸收特性研究[J].物理学报,2008,57(1):586~591.

[17]王成伟,马军满,李燕,等.多孔TiO2/FTO纳米有序阵列膜的可控生长研究[J].西北师范大学学报(自然科学版),2010,46:37~42.

[18]MOR G K,VARGHESE O K,PAULOSE M,et al.A review on highly ordered vertically oriented TiO2nanotube arrays:Fabrication,material properties,and solar energy applications[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2006,90:2011~2075.

[19]王道爱,刘盈,王成伟,等.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜及其应用[J].化学进展,2010,22(6):1035~1043.

[20]董茂进,陈焘,王济洲,等.真空度对TiO2薄膜光学和结构特性的影响[J].真空与低温,2010,16(4):233~237.

[21]ZHAO L R,WANG J,LI Y,et al.Anodic aluminum oxide films formed in mixed electrolytes of oxalic and sulfuric acid and their optical constants[J].Physica B,2010,405:456~460.

猜你喜欢

晶化纳米管阳极
降低回转式阳极炉天然气炉前单耗的生产实践
不同环境下粉煤灰合成A型分子筛的研究
玻璃冷却速率和锂铝硅微晶玻璃晶化行为、结构相关性
水下采油树牺牲阳极阴极保护设计方法应用
浸渍涂布法制备阳极支撑型固体氧化物燃料电池的研究
晶核剂对烧结法制备Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程的影响
二氧化钛纳米管阵列/钛pH电极制备与表征
聚丙烯/埃洛石纳米管复合材料的力学及阻燃性能
聚氯乙烯/埃洛石纳米管复合材料的制备与性能研究
海船牺牲阳极阴极保护设计计算探讨