合成四甲氧甲基甘脲工艺条件的研究

2011-05-15刘爱花

太原理工大学学报 2011年4期

刘爱花

(太原理工大学化学化工学院,太原030024)

四甲氧甲基甘脲是一种粉末涂料的交联剂[1]。它能够和含有羟基、羧基、酰胺基、氨基甲酸酯等官能团的聚合物反应交联而固化,因此它特别适合于室外型耐久粉末涂料的制备[3-4]。粉末涂料自开发以来已有半个多世纪,特别是进入21世纪以来,人类对环境的保护更加重视,对挥发性有机化合物(VOC)向大气排放量的限制日益严格,对有限资源如何进行节能等问题的日益关注。涂料界已将粉末涂料、水性涂料和高固体分涂料列为节省资源、能源、无公害涂料的三大支柱,获得了较快的发展。然而,粉末涂料的发展速度远不如水性涂料和高固体分涂料快,特别是环氧粉末涂料[6]。由于其他各类型涂料的发展和技术的进步,使粉未涂料在整个涂料市场中的地位有所下降。而粉未涂料具有用途广泛、性能优良等特点,因此采取改进工艺和新配方提高环氧粉末涂料的各项性能,使其在应用领域得以扩展很有必要。

四甲氧甲基甘脲正是在此情况下研制出的一种新型环氧粉末涂料交联剂,它的应用使得环氧粉末涂料的性能得以明显的改善。为了提高四甲氧甲基甘脲的产率和纯度,笔者采用了更新的配方和合成工艺,研究四甲氧甲基甘脲的合成机理及方法,立志于改进工艺,提高产率,降低成本。

1 实验部分

1.1 实验的主要仪器和药品

1)实验药品有甘脲、氢氧化钠、多聚甲醛、甲醇等试剂均是分析纯。

2)实验仪器有22型中量有机制备仪、JB90-D型强烈电动搅拌器、SHB-BA95型循环水式真空泵、10414型架盘天平、101-1A型电热鼓风干燥箱、TU-1901型双光束紫外可见光分光光度计、FTIR8400型傅里叶红外光谱分析仪、N-2000型高效液相色谱仪。

1.2 实验原理

1)以甘脲为原料使其与多聚甲醛在pH=11时的碱性条件下反应,生成四羟甲基甘脲[4],如下式：

2)最后用过量甲醇与四羟甲基甘脲在浓盐酸酸化的条件下,使甲醇与四个羟基进行脱水缩合反应生成最终的产物四甲氧甲基甘脲,如下式：

1.3 实验方案

1)合成四羟甲基甘脲。首先在反应器中加入水作为溶剂,然后用氢氧化钠稀溶液调节p H大于10,再加入多聚甲醛和甘脲,反应2 h。

2)合成四甲氧甲基甘脲。先在负压下将上步反应的液体进行蒸馏,将水分完全蒸出;再在蒸馏完毕的物料中加入甲醇,并加入盐酸做催化引发剂,反应2 h。反应完毕后,调节pH值到中性,在负压下蒸馏反应物和余液,蒸馏瓶中底物即为产品,再用少量水冲洗,干燥,得到最终产品[6-11]。

1.4 产品的制备

1.4.1 四羟甲基甘脲的制备

1)在三口瓶中加入20 mL蒸馏水,用氢氧化钠稀溶液调节pH=11。

2)称量7.0 g甘脲,8.9 g多聚甲醛,加入上述溶液中。

3)开启电动器搅拌,用水浴锅加热至45℃,保持此温度反应2 h。

4)等到蒸干反应液后,用水洗,干燥,可得产品10.6 g,理论产品12.9 g,产率(质量分数)82%。纯度也较高达84%。

1.4.2 四甲氧甲基甘脲的制备

1)将上述合成四羟甲基甘脲第三步的反应液进行蒸馏,保持负压条件,将水分完全蒸出。

2)再在上一步得到的蒸馏液中加入20 mL甲醇,加入2 mL盐酸作为催化剂。

3)在水浴锅中加热升温到40℃,电动搅拌下反应2 h。

4)用氢氧化钠稀溶液调节p H=6～7,在负压下蒸馏,至余液完全蒸馏,蒸馏底物即为产品。

5)用少量水洗产品,80℃下干燥。

根据上述方法步骤,最后得到产品12.6,理论产量15.7,最终产率80%。

2 影响因素及结果分析

2.1 影响因素

2.1.1 反应条件对四羟甲基甘脲产率和纯度的影响

四羟甲基甘脲是甘脲与多聚甲醛在p H值为10的碱性条件下反应制备得到的。甘脲与多聚甲醛的理论投料摩尔比为1∶4,而实际投料时为了使得甘脲完全反应,应适当增大多聚甲醛的用量。并且在反应过程中发现,pH值对反应影响较大,当pH小于10时,反应不能进行;而反应时间对产率影响较小,在1 h之内即可反应完全,当在延长反应时间时产率无明显的提高;反应温度和多聚甲醛的用量对反应都有影响。通过正交实验得到最佳合成条件是：反应温度45℃,pH=11,反应摩尔比6∶1,该条件下产率(质量分数)为82%,纯度为84%。

2.1.2 反应条件对四甲氧甲基甘脲产率和纯度的影响

四甲氧甲基甘脲是四羟甲基甘脲与过量的甲醇在酸性条件下反应得到的。实验中发现,甲醇的用量对产率影响较大,加大甲醇的用量能提高产率;酸的用量对产物的纯度影响大;反应时间对产物影响较小。对温度、反应时间和甲醇用量进行了研究,采用正交试验确定最佳的工艺条件。四甲氧甲基甘脲正交试验因素水平分布如表1所示,四甲氧甲基甘脲合成正交实验结果分析如表2所示。

表1 四甲氧甲基甘脲正交试验因素水平表

表2 四甲氧甲基甘脲合成三因子、三水平正交分析表

表2中,设A代表甲醇的用量,V/mL;B代表反应时间,t/h;C代表温度θ/℃;从表2中可以看出,A3 B1C2为最优组合。也就是反应温度40℃,反应时间1 h,加入甲醇的量20 mL的情况下,是最优组合。

2.2 结果分析

2.2.1 四羟甲基甘脲产品检测

1)红外吸收光谱检测。将试验得到的四羟甲基甘脲进行红外吸收光谱检测,得到红外吸收图谱如图1所示。由图中看到,在2 200 cm-1峰处为N的吸收峰;500 cm-1峰处为—CH2—的吸收峰;1 500 cm-1峰和800 cm-1峰处为—C—C—的吸收峰;3 700 cm-1左右的峰处为-OH的吸收峰。根据FT-IR谱图可以判定产物为四羟甲基甘脲。

图1 合成的四羟甲基甘脲IR谱图

2)高效液相色谱检测。通过液相色谱对四羟甲基甘脲检测可知,它在254 mL波长时都有一定的吸收,由此我们可以应用高效液相色谱(HLPC)对合成的产品进行分析。应用面积归一法可以方便地确定产物的浓度。以下为合成的产物在254 nm波长进行检测,流动相为87%甲醇和13%的水,进样量为10μL时所得液相谱图如图2所示。