胡 霞,陈贞干,陈远道



浊点萃取―火焰原子吸收光谱法测定水样中的微量铜

胡 霞,陈贞干,陈远道

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

研究了浊点萃取—火焰原子吸收光谱法测定微量铜. 以PAN作为铜的络合剂, 以Triton X-100为表面活性剂进行浊点萃取. 探讨了影响浊点萃取的因素, 如溶液的pH, 络合剂的浓度, 表面活性剂的浓度, 缓冲溶液的浓度, 加入表面活性剂后的平衡温度和时间. 该方法具有低毒、高效、安全、简便等特点, 并用于自来水、湖水、江水、雨水中微量铜的测定, 回收率在90.0%～96.4%之间, 方法可行.

铜; 浊点萃取; 分离; 火焰原子吸收

随着科学技术的发展, 在进行地质、生物、环境等样品的分析时, 经常要求测定ng/mL甚至pg/mL级的痕量元素, 虽然原子光谱分析技术具有很高的灵敏度, 但要直接测定这些试样中的痕量组分往往会遇到困难, 有时甚至是不可能的. 为了适应现代分析科学发展的需要, 近年来, 化学工作者开发了固相萃取、膜萃取、超临界液体萃取等新型萃取技术[1-3]. 对样品的分离富集, 浊点萃取法[4](Cloud Point Extraction简称CPE)是近年来出现的一种新兴的环保型液-液萃取技术; 它不使用挥发性有机溶剂, 不对环境造成污染[5]. 它以中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础, 通过改变实验参数引发相分离, 将疏水性物质与亲水性物质分离, 以达到对样品的预富集.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TAS-986原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)以及铜空心阴极灯, 铜标准溶液(100 µg/mL, 国家标准物质研究中心), 铜工作溶液由标准储备液稀释. PAN(上海化学试剂公司)配制成0.01 mol/L的乙醇溶液; 8-HQ(上海山浦化工有限公司)配制成0.01 mol/L的溶液; PAR(上海化学试剂站中心化工厂)配制成0.01 mol/L的乙醇溶液; Triton X-100(sigma公司, 进口分装)配制成50 g/L的水溶液. pH为9.0的缓冲溶液(H3BO3-NaOH), 其他试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏水.

1.2 实验方法

准确移取一定量的工作溶液(100 µg/mL)于10.0 mL刻度离心试管中, 依次加入10-3mol/L的螯合剂0.15 mL, 50g/L的Triton X-100溶液2.0 mL, 0.6 mLpH为9.0的缓冲溶液. 用蒸馏水稀释至10.0 mL, 摇匀, 置于95 ℃恒温水浴中, 加热3 h后趁热以3 600 r/min离心5 min, 在冰浴中冷却至0 ℃, 使表面活性剂相变成粘滞的液相, 与水相明显分相, 弃去水相. 将表面活性剂相以含0.1 mol/L硝酸的甲醇溶解, 振荡, 蒸馏水定容至5.0 mL, 摇匀, 静置后直接用原子吸收分光光度计进行测定.

1.3 样品测定

将自来水、湖水、江水、雨水水样用0.45 µm孔径的滤膜过滤以除去悬浮在水中的微粒, 贮于6 ℃的冰箱中. 取5 mL水样, 依次加入10-3mol/L的螯合剂0.15 mL, 50 g/L 的Triton X-100溶液2.0 mL, pH为9.0的缓冲溶液0.6 mL, 按上述实验方法操作, 测定铜的含量.

2 结果与讨论

2.1 络合剂的选择及pH值的影响

浊点萃取金属离子时, 需要选择合适的络合剂与金属离子形成疏水性螯合体, 而络合物的形成主要受到pH值的影响. 因此, 实验中考察了8-HQ、PAR、PAN分别与铜离子在pH值不同, 其它条件相同的情况下, 浊点萃取的萃取率(结果见图1). 结果表明在浊点萃取方法中, 选择以PAN 作为络合剂, pH选择控制在9.0为宜.

图1 不同络合剂对铜浊点萃取率的影响

2.2 络合剂用量的影响

为了提高萃取率, 一般情况下可适当增加络合剂的用量, 但络合剂的用量过多会使络合剂相互之间聚集而被优先萃取进表面活性剂中, 从而降低金属离子的萃取率. 所以实验考察了一定范围内络合剂用量对浊点萃取率的影响(结果见图2). 在络合剂PAN用量为0.15 mL时萃取率达到最大, 因此实验中选取10-3mol/L的PAN溶液为0.15 mL.

图2 络合剂用量对浊点萃取率的影响

2.3 Triton X-100用量的影响

实验中考察了Triton X-100的用量对铜的萃取率的影响(结果见图3). 由图可见, 当Triton X-100用量达到2.5 mL时, 萃取率接近100%, 继续增加Triton X-100的浓度, 萃取率减小, 故实验中选取50 g/L的Triton X-100溶液2.0 mL.

图3 TritonX-100用量对浊点萃取率的影响

2.4 缓冲溶液用量的影响

缓冲溶液的用量主要影响到疏水性络合物形成的pH环境的稳定性. 如果缓冲溶液的用量太少, 可能降低缓冲溶液的缓冲作用, 进而影响萃取率; 用量太多则显得浪费. 于是试验了不同用量的缓冲溶液对萃取率的影响(结果见图4). 由图可见, 加入缓冲溶液0.6 mL萃取率达到最大值.

2.5 平衡温度和时间的影响

实验中考察了温度和时间对萃取率的影响, 在水浴温度低于90 ℃的情况下, 没有析相, 达到90 ℃后析相开始, 实验中选取的水浴温度为95 ℃. 不同时间对萃取率的影响见图5. 由图可见, 平衡时间在3 h以上即可萃取完全, 实验中选择在95 ℃水浴中加热3 h.

图4 缓冲溶液用量对浊点萃取率的影响

图5 平衡时间对浊点萃取率的影响

2.6 离心时间的影响

离心时间的加长, 有助于相分离, 提高萃取率, 但一定时间后, 其增长达到平衡, 而且时间过长, 温度下降可能导致相分离逆转, 使萃取率降低. 多数情况下离心时间为5～20 min[6]. 因此本实验选用离心时间5 min.

2.7 共存离子的影响

在选择的实验条件下, 对一些常见的共存离子的影响进行了试验, 各种离子的共存量列于表1. 结果表明, 常见离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-对铜的测定没有干扰.

表1 共存离子干扰试验

注: 共存离子与铜离子的比例为浓度之比.

2.8 线性范围、检出限和精密度

实验测定所用标准曲线见图6, 曲线方程为= 11.26-0.054 8(= 0.999 9), 最佳线性范围为1.0～4.5 µg/mL. 在最优实验条件下, 经浊点萃取分离富集后, 得出本方法对对Cu的检出限(3σ)为 1.86 ng/mL, 相对标准偏差(RSD)为3.9%(= 5), 富集倍数为15倍.

图6 实验标准曲线

2.9 水样及回收率测定

对自来水、湖水、江水、雨水各取5 mL按实验方法分别进行测定和回收率实验, 结果列于表2.

表2 水样中Cu的测定(n=3)

3 结论

浊点萃取是一种简单、安全、快捷的分离富集痕量金属离子的方法. Triton X-100作为浊点萃取剂密度较高(有利于离心分离)和价格低廉等优点. PAN是非常稳定和具有较好的选择性的络合试剂, 分相后表面活性剂富集相用稀酸溶解后可直接进入原子吸收分光光度计的火焰原子化器进行测定. 本方法用于水样中微量铜的测定, 结果基本令人满意, 但富集倍数有待进一步提高.

[1] 陈晓红, 仇佩虹, 金米聪, 等. 固相萃取-高效液相色谱柱后衍生法测定水中痕量N-甲基氨基甲酸酯[J].中国卫生检验杂志, 2006,16(1): 9-11.

[2] 陈春祝, 谢维平, 曾至定. 固相萃取-高效液相色谱法测定6种常见食品添加剂[J]. 中国卫生检验杂志, 2006, 16(1): 49-50, 101.

[3] 陈岚, 满瑞林. 超临界萃取技术及其应用研究[J]. 现代食品科技, 2006, 22(1): 199-202.

[4] 陈建荣, 王磊. 浊点萃取-原子吸收光谱法测定金属离子的进展. 浙江师范大学学报, 2009, 12(4): 364-370.

[5] 李银保, 张道英, 彭湘君, 等. 原子吸收光谱法及原子荧光光谱法测定中药丹参中五种金属元素[J]. 理化检验—化学分册, 2010, 46(1): 20-21.

[6] 陈建荣, 林建军. 浊点萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量铜的研究[J]. 分析试验室, 2002, 21(5): 86-89.

Determination of trace copper by use of flame atomic absorption spectrometry after preconcentration by cloud-point extraction

HU Xia, CHEN Zhen-gan, CHEN Yuan-dao

(Depertment of Chemistry & Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Cloud-point extraction for determination of trace amounts of copper in water sample by flame atomic absorption spectrometry was studied. It is based on cloud-point extraction using PAN as complex and using Triton X-100 as surfactant. The optimization stepwas performed involving the factors such as solution pH, complex concentration, volume of surfactant, buffer solution concentration. After adding surfactant, temperature and time of equilibrium were discussed. The procedure is high efficiency and safe. It can be used in determination of traces of copper in tap water, lake water, river water, rain easily. The recovery is 90.0%~96.4%. It shows that this method is satisfactory.

copper; cloud-point Extraction; separation; flame atomic absorption spectrometry

10.3969/j.issn.1672-6146.2011.03.019

O 658.2

1672-6146(2011)03-068-03

2011-08-12

胡霞(1979-), 女, 讲师, 硕士, 主要研究方向为原子吸收光谱分析. E-mail: xia_hu2007@163.com

(责任编校: 谭长贵)