邹 杰，高建元，周 贞，吴 翔，简家文

(宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波315211)

随着全国能源危机和环境污染的日趋严重，提高内燃机汽车的燃油利用率和控制尾气污染物的排放已成为人们关注的热点。在提高燃油利用率和尾气排放时，氧传感器是不可缺少的元件[1－2]。氧化锆基宽范围空燃比极限电流氧传感器已成为汽车传感器的重要发展方向。极限电流型氧传感器根据扩散障结构的不同可以分为孔隙扩散障型和混合导体致密扩散障型。因混合导体致密扩散障型氧传感器采用了无孔结构，不会因扩散障内的孔隙出现变形或固体颗粒物堵塞等现象而造成传感器性能的失效，并且具有性能稳定、工艺简单的优点[3－5]，已成为近年来研究的热点。Fernando Garzon[6－11]等人采用 La0．84Sr0．16MnO3(LSM)等具有电子和离子混合导电特性材料作为扩散障，Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)固体电解质为氧泵层制作的此类致密扩散障型氧传感器，实现了在一定氧浓度范围的测氧。

La0．75Sr0．25Cr0．5Mn0．5(LSCM)在固体氧化物燃料电池(SOFC)的研究中被使用为阳极材料[12]和连接体。由于LSCM是一种电子导体，并且其热膨胀系数与YSZ相近，故在本文中采用3YSZ离子导体与LSCM电子导体混合的方法制备了LSCM/3YSZ电子－离子混合导体，并以此混合导体为致密扩散障、8YSZ固体电解质为氧泵层制作了致密扩散障型氧传感器，对该类传感器的特性进行了研究。在所见的报道中，未见以此类型的混合导体为致密扩散障制作极限电流氧传感器的报道。

1 实验

1．1 致密扩散障的制作及测试

La0．75Sr0．25Cr0．5Mn0．5(LSCM)使用固相法合成，按一定的化学计算配比分别称取分析纯氧化镧(La2O3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铬(Cr2O3)、二氧化锰(MnO2)粉体，加去离子水、采用氧化锆球在聚氨酯罐中混合球磨10 h;取出干燥后，放入高温炉中，在空气气氛下1 350℃15 h煅烧，得到LSCM粉体。按LSCM粉体所占的质量比分别为0%，10%，20%～90%，100%称取 LSCM 与 3YSZ(Tosch corp．，Tokyo，Japan)二种粉体，置于玛瑙研钵中研磨2h，使其混合均匀。混合均匀的粉料在200 MPa的压力下压制成条状(4．5 mm ×21 mm，1．9 g)和圆片状((10 mm，0．5 g)坯体。坯体在1 450℃ 4 h、空气气氛下烧结成型，分别标记为 LY0#，LY1#，LY2#～LY9#，LY10#。

使用D8高分辨X射线衍射仪(Bruker AXS Co．，Germany)得到 LSCM烧结前后的 XRD图谱(图1(a))。数据显示:经1 450℃ 4 h空气气氛下烧结前后，纯LSCM没有发生相结构变化。其与Shaowu Zha[12]等人的研究相一致。但 LSCM 与3YSZ混合体经1 450℃ 4 h空气气氛下烧结后，其XRD图谱(图1(b))显示:LSCM与3YSZ发生了反应，出现了诸多新相，并且混合比例不同，产生的新相也略有不同。例如:LY2#样品显示除了主相外还有立方相的8YSZ及单斜相的ZrO2存在;L5#样品虽没有了单斜相的ZrO2存在，但有ZrO2与LSCM中的La、Sr等元素反应生成少量的立方相的杂相;LY8#样品与YL5#样品基本相同。

图1 (a)LSCM烧结前后的XRD对比图(b)混合粉体经1450 ℃4h烧结后，LY2#，LY5#，LY8#样品 XRD 图

使用DIL 402EP热膨胀测试仪(NETZSCH Co．，Germany)测试了LY0#-LY10#条样样品的热膨胀曲线(图2)。数据显示LY0#～LY4#样品膨胀曲线在测试温度室温至1200℃范围内有一明显的拐点。通过上述XRD结果分析，这估计与LY0#～LY4#样品中存在单斜相ZrO2随着温度的改变在相变点附近存在较大的体积变化有关。故LY0#～LY4#混合导体不适合作为致密扩散障氧传感器的扩散障材料。而样品LY5#～LY10#热膨胀在该温度范围内变化均匀，测得热膨胀系数为12．3×10－6～12．9 ×10－6，与8YSZ固体电解质的热膨胀系数11．5×10－6，相差甚少，具备了作为致密扩散障层热膨胀系数与8YSZ固体电解质相近的要求。

图2 LY0#～LY10#样品的热膨胀系数

图3 LY5#～LY10#样品SEM断面图

但从LY5#～YL10#混合导体断面的微观形貌图(图3)分析:YL5#样品中，LSCM镶嵌于3YSZ中，在其内部并无明显的孔洞。随着LSCM含量的增加，孔洞的数量随之增加。当LSCM质量百分比为80%(YL8#样品)时，从断面图中可以看到有大量的孔洞存在。所以当LSCM含量大于80%时混合导体也不适于作为致密扩散障的材料。

因此在本文中只采用了LY5#－LY7#混合导体制作为致密扩散障层制作致密扩散障型极限电流氧传感器。

1．2 氧传感器的制作

将上述烧结好的LY5#～LY7#混合导体陶瓷片用Pt浆分别和8YSZ#陶瓷片粘合在一起，并在复合片的两面丝网印刷上Pt浆、粘上Pt线，然后放入炉中，900℃烧结2 h。为了防止在片子的界面连接处发生氧渗漏，用高温密封釉涂在复合片的四周，再900℃烧结2 h，达到复合片在交界处完全密封。最后得到的样品的结构如图4所示，分别标记为S1、S2、S3。其中LY5#～LY7#混合导体陶瓷片作为该传感器的混合导体扩散障层，8YSZ陶瓷片作为该传感器的氧泵层。

图4 传感器结构图

1．3 传感器的测试

测量时，将样品放在如图5所示的测试装置的测量腔中，通过温度控制仪控制加热功率的大小实现测量腔温度的控制;通过流量计(D07－19B，北京七星化创电子股份有限公司)调节不同氧浓度标气的流量大小，混合几种不同氧浓度的标气，给测量腔提供不同氧浓度的气氛;如表1所示列举了通过流量计读数计算所得氧浓度与氧分析仪实际测得氧浓度对应数据，由于质量流量计在小流量使用时存在误差，因此在实验计算中使用氧分析仪测得氧浓度;通过LK－1100电化学分析仪给传感器两侧Pt引线施加0 V～1．2 V范围连续变化的电压，其中正极与氧泵层侧的Pt线相连，负极与扩散障层侧的Pt线相连。测量相应的回路电流，得到不同氧浓度下的I－V特性曲线。

图5 测试装置图

表1 氧浓度计算值与实测值对应关系

2 结果与分析

测得不同传感器在不同氧浓度条件下的I－V特性如图6所示。T=973 K下，以LY5#混合导体作为致密扩散障的氧传感器S1，由于混合导体中3YSZ含量较多，混合导体中氧离子扩散能力较强，故其I－V特性曲线不易形成极限电流平台(图6(a))，呈现出较差的氧传感器的特性。但以LY6#混合导体为致密扩散障的氧传感器S2，在6 000×10－6～2.28%的氧浓度范围内和以LY7#混合导体为致密扩散障的氧传感器S3在1．22% ～8．01%的氧浓度范围内均有较好的极限电流平台(6(b)、6(c))。并且随着氧浓度的增加，促使出现极限电流平台的电压随之增大，对应的平台极限电流也相应增长。

图6 传感器在973K下的I－V特性曲线

此现象可以通过如下工作机理得到解释[6，8]，LSCM/3YSZ混合导体在高温下工作时具有离子扩散－电子传导的双重能力。致密扩散障型氧传感器的工作机理如图7所示。

图7 致密扩散障氧传感器的工作机理图

若给传感器两侧的Pt引线上施加一个电压V，由于LSCM/3YSZ混合导体具有良好的电子传导能力，可以起到氧泵层阴极的作用;同时可以将在工作时的混合导体看作为等电势体，氧离子在其中可以自由扩散。首先被测氧体中的氧分子O2在上Pt电极层中在Pt的催化作用下与四个电子e结合生成两个氧离子O2－;然后在混合导体中自由扩散，经8YSZ泵氧层传递到下Pt电极，最后在下Pt电极中失去电子氧离子O2－变成氧原子O2。在整个传感器中，氧的传导可分为致密扩散障层的扩散过程和氧泵层的泵氧过程。氧离子在致密扩散障中的扩散速度与外加电压V无关与被测氧分压XO2、混合导体中氧离子的扩散系数D及扩散截面s、工作温度T、致密扩散障的厚度d有关;在8YSZ氧泵层中氧离子O2－的泵氧速度与外加电V及氧泵层的离子电导率σIon有关;随着电压的增大如图5所示，当氧泵层的泵氧能力大于致密扩散障层的扩散能力时，氧离子O2－在传感器中传导速度即电流大小I受制于氧离子O2－在致密扩散障层中扩散能力而与电压大小V无关，其关系式符合Knudsen模型，极限电流值IL与氧分压 XO2成 IL∝XO2的线性关系[13]。

根据图6(b)、6(c)的I－V曲线，得到该类传感器的极限电流I与被测氧浓度XO2的关系曲线如图8(a)、8(b)所示，并进行IL∝XO2的线性拟合。拟合得S2、S3传感器的线性相关系数分别为0．996 57和0．983 91。这些结果符合上述理论推断。

图8 传感器极限电流与浓度的关系

给传感器S2、S3施加0．9V的电压，测试其在973K下，氧浓度为1．94%和纯N2之间反复变化的电流与时间的关系曲线，如图9所示。传感器S2的下降响应时间和上升响应时间分别约为20 s～30 s和10 s～15 s;传感器S3的下降响应时间和上升响应时间也分别约为20 s～30 s和10 s～15 s。说明二传感器的响应速度相近，并且均出现了上升和下降响应时间不对称的现象。初步分析引起这种现象的原因是由于下降响应时间对应着气体氧浓度由高变低的下降过程，纯N2进入测试腔内需要较长的时间才能将氧气全部排出，这就使得下降响应时间增加。反之，高氧浓度气体进入测试腔内需较短的时间就能将气氛内的氧浓度达到设定值。

图9 传感器电流－时间波形图

3 结论

本文采用Pt浆粘合的方法以LSCM/3YSZ混合导体作为致密扩散障材料，8YSZ固体电解质作为氧泵层，制成了新型的混合导体扩散障型极限电流氧传感器。经研究不同LSCM、3YSZ质量比的混合导体的各项特性，发现当LSCM质量比为60%、70%时的混合导体适合制作成氧传感器。经过测试这二类传感器，发现混合导体中LSCM质量比为60%时氧传感器的测氧范为6 000×106～2．28%，工作电压低。混合导体中LSCM质量比为70%时氧传感器的测氧范为1．22% ～8．01%，但工作电压高。通过对二类传感器响应时间的测试，发现二类传感器重复性好，响应时间相当。

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