郭望望 ,贾淑果 ,陈小红 ,陶业卿 ,刘 平

(1.河南科技大学材料科学与工程学院,河南洛阳 471003;2.上海理工大学材料科学与工程学院,上海 200093)

0 前言

随着电子工业的发展,对高强度、高导电铜合金的需求越来越大,铜铬系合金作为典型的析出强化型铜合金越来越多的受到电子工业青睐。Cu-Cr-Zr合金经适当的形变和热处理后具有较高的强度和硬度,良好的导电导热性及抗腐蚀性,因此,Cu-Cr-Zr合金在这一领域具有广阔的发展和应用前景[1-4]。生产实践中通常采用真空熔炼的方法制备Cu-Cr-Zr合金,但技术要求和生产成本较高。因此,分析和研究非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金的组织和性能,对探讨Cu-Cr-Zr合金非真空熔炼熔铸工艺具有重要的意义[5-7]。为了了解非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金的组织和性能,试验熔铸了两种不同成分的Cu-Cr-Zr合金,并观察分析了其铸态和均匀化退火后的组织和性能。

1 试验材料与方法

试验所用的原料为纯铜、纯铬和 Cu-50Zr中间合金。中频感应熔炼炉熔炼,熔融金属浇铸冷凝后,在铸锭上取样进行化学分析。通过机加工将铸锭加工成尺寸为1.5 cm×1.0 cm×1.0 cm的块状试样,经机械抛光和超声波清洗后,通过QUANTA FEG450型扫描电子显微镜观察合金显微组织结构,腐蚀剂为FeCl3+HCl溶液。并利用能谱仪和JEOL8200型波长色散谱仪对材料微区成分的元素种类与含量进行测定和分析。显微硬度用HXD-1000型显微硬度计测量,载荷为0.490 3N,加载时间10 s。导电率测试用ZY9987数字式微欧计,并换算成国际退火铜标准%IACS。

2 结果与讨论

2.1 非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金铸态组织分析

表1 铸态Cu-Cr-Zr合金成分 质量分数/%

表1所示为两种合金的组成成分。合金熔融凝固后,在铸锭上通过干净的钻头钻取少量试样,然后进行化学分析,分析结果见表1。由表1可以看出:铸态合金除 3种主要的成分外,还含有其他微量的杂质合金元素。不过,杂质元素的含量很低,对合金的组织性能几乎没有任何影响[8]。

图1和图2分别为Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金扫描电子显微组织及相应的能谱分析。由图1可知:铸态Cu-Cr-Zr合金显微组织主要由三部分组成,分别是纯铜基体、铜锆中间化合物和单质铬。图1a中A点和图1b中A点的能谱分析(图中十字叉处)显示,白色组织为铜锆中间化合物,深色部分为单质铬,其余为纯铜基体。其中,图1a中 A点处Cu、Zr的质量分数分别为 67.00%和33.00%,图1b中A点处Cu、Zr的质量分数分别为74.94%和25.06%,其原子百分比都接近5∶1。由此可知,两种Cu-Cr-Zr合金铸态组织中的铜锆中间化合物最可能形成的是Cu5Zr。试验测得的Cu-Cr中间化合物的平均原子百分比为 4.56,低于 5∶1的比值。这是由于铜基体的存在使得该比率低于测量值,因为探针电子束的激发体积包括了临近的富 Cu相区[9]。

合金材料中不同的合金元素之间具有不同的活性影响系数。假定Raoultian效应存在,则Cu-Cr-Zr合金中由于合金元素Cr、Zr的影响,Cu的活度系数将降到0.998[10]。Cr和 Zr的相互作用能够产生不良影响,因而需要分别测定3种合金元素的活度系数,不过偏聚物的数量级很小,对Raoultian值没有太大的影响。当合金加热到800℃时,Cr和Cu在Zr中的溶解度原子量百分比分别为3.5%和4.0%[11]。由于Raoultian效应的影响,Zr的活度将会减小到0.925[7]。这种活性和相应生成自由能的变化说明非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金凝固过程中形成的是Cu5Zr中间化合物。试验所测的合金成分与相的组成与Zeng等[12]所得结果相一致。用装有PROZA修正系统的Noran VoyagerⅡ能谱仪所测得的Cr和Cu5Zr的成分结构与电子显微探针所测的结果也完全一样。

图3所示为Cu-0.90Cr-0.18Zr合金800℃×50 h热处理后的显微组织。其中,图3a为放大10 000倍后均匀的Cu5Zr相。图3b为Cu、Cr枝晶及晶界上析出的CuZr化合物。由图3可知:Cu-0.90Cr-0.18Zr合金中铜锆相大多呈长条状存在枝晶间,而合金中未熔的铬以不规则颗粒状分布于铜基体中,初生铬相受到凝固中铜基体的生长形态、尺寸以及热流的限制,优先在晶界附近析出。热处理过程中合金元素能够在基体中快速扩散,在富Cr和富Zr相临的区域,Cr在铜中的快速扩散可能使得Cr与Zr发生反应而形成Cr2Zr中间化合物。但是由图3b可知:Cr枝晶在加热后几乎没有变化,这表明Cr在铜中的固溶度在高温条件下也很低。当温度为800℃时,Cr在纯铜中的固溶度只有0.15%,可知 Cr枝晶在高温条件下也很难溶解[13]。由此可知:即使在高温条件下铸态Cu-Cr-Zr合金也不能形成Cr2Zr中间化合物。微观结构发生的唯一变化是Cu和Cu5Zr薄片组织的消失以及形成更加均匀的Cu5Zr相,如图3a所示。

图3 Cu-0.90C r-0.18Zr合金800℃×50 h热处理后的显微组织

2.2 非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金铸态性能

表2所示为非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金铸态性能。由表2可知:铸态Cu-1.02Cr-0.34Zr合金的显微硬度为HV102,导电率为51%IACS,抗拉强度为238 MPa。铸态Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的显微硬度为HV100,导电率为53%IACS,抗拉强度达到235MPa。

表2 非真空熔铸的Cu-Cr-Zr合金铸态性能

对于Cu-Cr-Zr合金来说,导电性和强度是影响其开发应用的主要问题。为了提高熔铸的铜合金的强度和导电性,较为成熟的热处理工艺是进行固溶+变形 +时效处理[14]。固溶强化通过合金元素溶入铜基体产生晶格畸变,从而阻碍位错运动提高合金强度。但固溶的合金元素引起的畸变对电子的散射作用较大,因而固溶后的时效析出强化能够显著的提高合金的强度和导电性,使合金获得良好的综合性能,显微硬度和导电率能够提高50%～70%,达到HV170和80%IACS,抗拉强度则能达到550MPa以上[13,15],从而满足生产技术的要求。由此可见,铸态Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的性能还不能满足生产技术的要求,需要进一步的固溶时效处理,以提高其综合性能,从而达到高导电和高强度相结合的目的。

3 结论

非真空熔铸的Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金铸态组织主要由Cu、Cr和Cu5Zr构成。铸态Cu-1.02Cr-0.34Zr和Cu-0.90Cr-0.18Zr合金的显微硬度分别为HV102和HV100,导电率分别为51%IACS和53%IACS。

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