苏凤仙，王建娥，姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900）

分析测试

共聚改性聚酯中共聚组分新戊二醇含量的气相色谱分析

苏凤仙，王建娥，姜润喜

（中国石化仪征化纤股份有限公司技术中心，江苏 仪征 211900）

采用气相色谱法测定改性聚酯（PNT）中共聚组分新戊二醇（NPG）的含量，确定了色谱柱、柱温、进样量、分流比，制作了新戊二醇的定量曲线，摸索了共聚改性聚酯的醇解温度和醇解时间，得出了新戊二醇含量随共聚改性聚酯醇解温度和醇解时间的变化规律。

气相色谱法 新戊二醇 醇解 色谱条件

近年来，聚酯（PET）改性研究的一个重要方向就是降低结晶速率和改善力学性能，由于共聚改性为改善聚合物的结晶性能、熔点、玻璃化转变温度和形态结构等提供了便利的手段而被广泛采用［1］。目前采用最多的是在常规聚酯中引入柔性链段和不对称结构，常用的共聚组分为环己烷二醇、新戊二醇（NPG）、丁二醇、丙二醇、间苯二甲酸、萘二甲酸等。作为共聚组分，它们与对苯二甲酸（PTA）不同的摩尔比对聚合反应的时间、共聚酯的特性粘数、玻璃化转变温度、熔点、结晶度和热收缩性能等都有不同程度的影响，所以共聚组分的含量测定对改性聚酯的合成与相关性能表征起了非常大的作用。

新戊二醇是一种常用的工业原料，与间苯二甲酸、环己烷二醇相比，同样能使共聚酯具有优良的化学稳定性、耐老化性、抗腐蚀性、抗水解性和热温定性。由NPG改性的聚酯（PNT）薄膜具有良好的机械、光学和印刷性能，当其用于PET饮料瓶标签时，可与饮料瓶一同回收，免去了将膜与瓶体剥离的工序，节约了回收成本，减少了污染，因此具有广阔的应用前景［2］。笔者采用气相色谱法对改性聚酯中共聚组分NPG含量的测定进行了分析研究。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

气相色谱仪：Agilent7890A；

检测器：FID；

工作站：Agilent色谱化学工作站；

色谱柱：PEG-20M，30 m×0.25 μm×0.32 mm；

电子天平：读数精确到0.1 mg。

1.1.2 试剂

新戊二醇：日本三菱瓦斯化学；

甲醇：HPLC级；

四甘醇二甲醚：色谱级；

NPG改性聚酯切片：自制。

1.1.3 其它

不锈钢反应管，三角烧瓶100 mL，容量瓶2 L，移液管25 mL。

1.2 色谱条件

柱温：恒温条件；

汽化室温度：230℃；

检测器温度：200℃；

N2：30 mL／min；

H2：20 mL／min；

Air：300 mL／min；

分流比：10∶1。

2 测试步骤

2.1 标准溶液配制

称取一定量的四甘醇二甲醚和催化剂稀释至刻度，充分摇匀，静置待用。

2.2 样品制备

2.2.1 聚酯样品的制备

称取一定量的NPG改性聚酯切片装入不锈钢反应管中，然后加入25 mL标准溶液，拧紧不锈钢反应管后，放入油浴中加热2 h以上，最后取出冷却过滤。

2.2.2 新戊二醇标准样品的制备

称取约0.5 g新戊二醇标准样品装入不锈钢反应管中，然后加入25 mL标准溶液，拧紧不锈钢反应管后，放入油浴中加热2 h以上，最后取出冷却过滤。

2.3 改性聚酯中共聚组分NPG的定性

如图1所示，色谱图A是NPG标准样品的组分峰，色谱图B是改性聚酯样品的组分峰。从图中可以看到：色谱图A主要有2个组分，第1组分是溶剂甲醇，第2组分是NPG；色谱图B中RT＝2.729的色谱峰与色谱图A中NPG的峰位置一致，根据标准物质定性法，认为此峰为改性聚酯样品中共聚组分NPG的色谱峰位置。

图1 改性聚酯和NPG标准样品的色谱图

2.4 改性聚酯中共聚组分NPG的定量

2.4.1 标准曲线的制作

a）称取10.0 g NPG标准样品于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，制成NPG浓度为0.1 g／mL的溶液，分别精确移取1.0 mL到25.0 mL的NPG溶液于100 mL容量瓶中，再用甲醇定容，制成浓度分别为1.0～25.0 mg／mL的内标物溶液；

b）精确移取以上内标物溶液各1 mL，分别置于三角烧瓶中，再加入25 mL标准溶液，充分摇匀后进行气相色谱分析；

c）根据色谱结果和公式（1），求出校正因子F。以NPG与ST的面积之比A为横坐标，校正因子F为纵坐标绘制曲线，如图2所示。

图2 NPG标准曲线

WNPG：NPG质量，mg；

WST：内标物质量，mg；

ANPG：NPG峰面积；

AST：内标物峰面积。

2.4.2 样品的测定

按照2.2所述的色谱条件，对制备好的样品平行进样，测其NPG与内标物的色谱峰面积比值，参照上述NPG标准曲线，根据公式（2）计算NPG%。

ANPG：NPG的峰面积；

AST：内标物峰面积；

ST：每25 mL内标液中内标物的浓度；

F：NPG标准曲线中的F因子。

3 结果与讨论

3.1 NPG含量测定的原理

改性聚酯是由一定比例的PTA、EG和NPG以及催化剂和稳定剂经过酯化反应和缩聚反应而制得。当用甲醇醇解改性聚酯时，由PTA与NPG酯化反应生成的对苯二甲酸新戊二醇酯链节，在高温作用下完成与甲醇的酯交换过程，生成对苯二甲酸甲酯（DMT）和NPG。采用气相色谱法测得的此NPG的含量就是聚合进改性聚酯中NPG的量。它们依据如下的反应式进行：

3.2 色谱条件优化

3.2.1 色谱柱的确定

要测得改性聚酯中共聚组分NPG的含量，首先要使其所有组分都能得到很好的分离，就NPG而言，它是醇类的一种，结构也较简单，依据麦克雷诺常数可选择固定液如SE-30、OV-3、OV-7、OV-17、PEG-20M［3］的色谱柱。但是作为改性聚酯中的NPG，则要兼顾到与其它组分的分离，改性聚酯醇解后只比常规聚酯多一个NPG组分，国标中提到的分析常规聚酯的色谱柱固定液也为PEG-20M，所以笔者首选固定液为PEG-20M色谱柱。采用此柱分析样品能得到较好的分离效果，如图3所示。

图3 PEG-20M色谱柱分离改性聚酯的色谱图

3.2.2 柱温的优化

因为NPG的沸点为211℃，一般汽化室的温度就很容易使其汽化，为了能在最短的时间内得到NPG与其它组分的分离良好的效果，笔者先后在恒温条件和几个不同程序升温的柱温条件下进样，最终在恒温的柱温条件下得到较为满意的分离效果，而且在较短的时间（10 min）内就完成了所有组分的分离。

3.2.3 进样量的选择

取经醇解后过滤的改性聚酯样品分别进样0.5，

1，2，3，4 μL，观察其各自的分离效果，如图4所示。

从图中可以看出，进样量为0.5 μL的色谱分离虽然好，但各峰响应值低，进样量为1，2 μL的色谱峰不仅分离好，而且响应值也较高；进样量为3，4 μL的色谱分离效果差，且出现肩峰现象。根据分析结果，可以采用1 μL或2 μL的进样量，另外考虑到常规聚酯的进样量为2 μL，所以笔者最终采用2 μL的进样量。

3.2.4 分流比的确定

为了得到一个更好的分流效果，笔者尝试了由小到大的5种不同分流比，谱图结果如图5所示。由图可知，分流比太小或太大都不适合于改性聚酯组分的分离，如1∶1，20∶1，50∶1。较合适的分流比为5∶1和10∶1。同样为了和常规聚酯的分流比统一，笔者选用10∶1的分流比。

3.3 醇解加热时间对改性PET中NPG含量的影响

称取改性PET约0.5 g和25 mL内标液加入不锈钢管中，在油浴中分别加热30～300 min后冷却过滤，进行色谱分析，计算NPG含量。随着加热时间的延长，NPG含量呈递增趋势，当加热到90 min后，NPG含量达到最大值后几乎保持不变，说明已经醇解完全。如表1和图6所示。

常规聚酯二甘醇含量测定的醇解时间需120～180 min，而改性聚酯中NPG含量测定的醇解时间只需90 min。这是由于改性聚酯PNT分子链比常规聚酯分子链多两个非极性侧甲基取代基，分子间距离大，分子间作用力小，改性聚酯PNT的分子链刚性比常规聚酯小［4］，所以相对常规聚酯易于使NPG酯交换出来，也就是说醇解出NPG需要的时间相对醇解出DEG要少。

表1 NPG和DEG含量随醇解加热时间的变化

图4 不同进样量色谱峰的分离效果

图5 不同分流比色谱峰的分离效果

图6 NPG和DEG含量随醇解加热时间的变化曲线

3.4 醇解加热温度对改性PET中NPG含量的影响

称取改性PET约0.5 g和25 mL内标液加入不锈钢管中，在油浴温度为190～240℃中几个不同温度点的条件下加热2 h后冷却过滤，进行色谱分析，计算NPG含量。除190℃的醇解温度时样品未完全溶解外，其它醇解温度下，NPG的含量几乎无变化。与常规聚酯醇解情况相比，改性聚酯中NPG更容易被酯交换出来，这同样是由于改性聚酯中引入的NPG共聚组分破坏了分子链的对称性和规整性，使其自由体积增加，分子间距离变大，所以支链更容易被断开。浓度为0.80%，2.50%，5.00%NPG的甲醇溶液，分别进行色谱分析，以公式（3）计算回收率。

3.5 精密度实验

对同一样品进样6次，求得保留时间和NPG含量的精密度实验。

3.6 回收率实验

在NPG含量为1.20%的改性PET中分别加入

表2 改性PET中NPG含量的精密度

表3 NPG的回收率

X3—样品测量值；

X1—样品实际量；

X2—样品添加量。

所测改性聚酯中NPG的回收率在88.8%～112.5%之间较合适，且添加量为2.50与5.00的回收率较稳定。

4 结 论

确定了改性聚酯中共聚组分新戊二醇含量测定的气相色谱分析方法，此方法不仅操作简便、分析快速，而且数据的精密度和回收率都较好，适合于改性聚酯中共聚组分新戊二醇含量的测定。

［1］ 罗红林，等.新戊二醇的改性PET的合成与表征［J］.天津化工，2001，（1）：4.

［2］ 袁雪，陈昭军，等.NPG改性PET薄膜热收缩性能的研究［J］.塑料工业，2006，34（6）：12.

［3］ 吴晓静，程听大.新戊二醇的气相色谱法分析［J］.合肥工业大学学报，1997，20（3）：79.

［4］ 罗红林，等.新戊二醇的改性PET的合成与表征［J］.天津化工，2001，（1）：5.

The quanlitative analysis of neopentylglycol of copolymers in modified pet with gas chromatography

Su Fengxian，Wang Jianer，Jiang Runxi

（Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The article established a analysis of neopentylglycol with gas chromatography，packed with suitable column，column temperature，the content of injector，split ratio，made out the curve line of quanlitative analysis for neopentylglycol，selected the temperture and time of dissolving modified PET with methanol，and find out the change regular for the content of neopentylglycol with it.

gas chromatography；neopentylglycol；dissolving with methanol；gas chromatographic conditions

O657.71

：B

：1006-334X（2011）01-0046-05

2011－03－07

苏凤仙（1980－），女，江苏兴化人，工程师，主要从事色谱研究工作。