纪秀峰

(中国电子科技集团公司第四十六研究所天津300220)

蓝宝石是人工合成晶体中一个重要的材料品种，由于其优良的机械和光学性能，蓝宝石晶体得到了广泛的应用。近年来半导体照明产业的快速发展，带动了蓝宝石衬底材料需求的快速增长，用于MOCVD外延衬底的蓝宝石材料占到总产量的80%以上。2009年下半年以来，蓝宝石衬底一直处于材料紧缺和价格上涨趋势。因此，带动了新一轮蓝宝石投资热潮的兴起，传统蓝宝石企业纷纷增资扩产，同时，为数众多的蓝宝石晶棒厂在中国大陆如雨后春笋般涌现。

1 蓝宝石的性质及用途

蓝宝石是纯净氧化铝的单晶形态，化学成分是Al2O3。蓝宝石的莫氏硬度为9，仅次于金刚石。25℃时蓝宝石的电阻率为1×1011Ω·cm，电绝缘性能优良。蓝宝石还具有良好的光学透过性、热传导性以及优良的机械性能，如表1。

表1 蓝宝石物理特性

蓝宝石的主要应用领域包括耐磨元件、窗口材料以及电子器件领域(见表2)。在电子领域，蓝宝石最大的应用主要有两种，GaN基蓝绿光LED和射频器件，射频器件主要针对手机市场（蓝宝石上硅SOS技术）。2009年电子应用的蓝宝石衬底市场规模接近900万片（以2英寸晶片计算），2010年超过2 700万片。

2 蓝宝石单晶生长工艺及设备

自1902年用焰熔法得到第一颗人工宝石至今，各种人工生长蓝宝石晶体的工艺不断发展，诞生了焰熔法、提拉法、泡生法等十余种晶体生长方法。这些方法各有利弊，应用领域各不相同。目前工业化应用的主要工艺有泡生法、提拉法、导模法以及VHGF法等。

表2 蓝宝石的主要用途

2.1 焰熔法（Flame fusion，或称Verneuil法）

由法国人维尔纳叶（Verneuil）于1902年正式确立并发表，这是最早的工业化生长蓝宝石单晶的方法。以纯净的Al2O3粉末为原料，以氢氧焰为加热源，位于装置上部的Al2O3粉末在向下撒落的过程中通过氢氧焰产生的高温区并被加热熔融，熔融的原料落在下方的籽晶顶端并逐渐结晶长成蓝宝石晶体。焰熔法设备简单，晶体生长速度快，但是所生长的晶体结构完整性差、应力大，晶体的典型位错密度为105～106cm2。因此，用这种方法生产的蓝宝石晶体主要用于制造廉价的仪表轴承以及耐磨损元件等。

2.2 提拉法（Czochralski，简称Cz法或柴氏法）

提拉法由Czochralski于1918年创立，是最常用的从熔体中生长晶体的方法。1964年Poladino和Rotter首先将该方法用于蓝宝石单晶生长。

与CZ法生长硅单晶的工艺类似，将预先合成好的多晶原料装在坩埚中，加热到2 050℃以上将原料熔化为熔体，在坩埚的上方有一根可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端装有籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，只要温度合适，籽晶既不熔掉也不长大，然后以一定速率向上提拉。同时，缓慢地降低加热功率，籽晶就逐渐长粗，小心地调节加热功率，就能得到所需直径的晶体。整个生长装置在一个封闭的炉腔里，以便保持生长环境中所需要的气氛和压力。通过炉腔上的窗口，可以观察到晶体的生长情况。

提拉法的主要优点是：在生长的过程中可以方便地观察晶体的生长情况；晶体在熔体表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著地减小晶体的应力，并防止埚壁的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶和“缩颈”工艺，其位错密度大大降低。因此，提拉法生长的蓝宝石晶体，其完整性很高，而生长速率和晶体尺寸也是令人满意的。提拉法生长的蓝宝石晶体具有较低的位错密度，较高的光学均匀性。缺点是成本较高，晶体直径受到一定限制。

2.3 热交换法（Heat Exchanger Method简称HEM）

HEM法是一种低温度梯度晶体生长方法，坩埚、热场和晶体均无需任何物理移动，晶体的生长完全依靠炉体结构所形成的温度梯度。

籽晶置于坩埚底部，通过控制坩埚底部的氦气流量保证籽晶处于低温区，坩埚中的原料全部熔化后，确保籽晶只与熔体较好地熔接而不被全部熔化。通过加大氦气的流量，使低温区逐渐向上扩大，从而使固液界面向上移动。热交换法除了通过控制加热功率来调节热场温度外，还可以通过控制氦气流量来控制晶体的冷却速率。此方法具有准确的温度控制，可以得到高质量的大尺寸晶体，晶体的缺陷和残留应力较低。HEM法的不足之处是需要消耗大量的氦气，成本较高，生长周期较长。

美国蓝宝石厂商Crystal Systems公司拥有热交换法蓝宝石单晶生长技术，2010年7月美国光伏企业GT Solar收购了Crystal Systems，并开始了在蓝宝石行业的迅速扩张，目前已经完成新工厂扩建，晶体产能翻了3倍。同时开始向中国大陆和台湾地区销售蓝宝石单晶炉。

2.4 泡生法（Kyropoulos，简称Ky法或凯氏法）

这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力。不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。其加工设备见图1。

图1 泡生法蓝宝石单晶炉（投料量85 kg）

泡生法是目前应用最多的蓝宝石生长方法，为提高晶体生长效率和改进晶体质量，人们对泡生法提出了多种改良方案，如冷心放肩微量提拉工艺（Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，简称 SAPMAC）以及Rubicon公司的ES2工艺等。Rubicon于2009年用此方法生长出重达200 kg的蓝宝石晶体。这种方法技术成熟，成本较低，适合大批量生产。主要缺点是需要对生长出的晶体进行掏割，带来了一定的加工工作量。

2.5 导模法（Edge Defined Film-Fed Growth简称EFG）

蓝宝石导模法生长发源于20世纪60年代，定型于70年代。这种方法是将有狭缝的模具放入到熔体中，熔体通过毛细管现象由狭缝上升到模具顶端，在此模具顶端的熔体部位下入籽晶，然后按照导模狭缝所限定的形状连续生长晶体。通过改变导模的形状，可以生长片、棒、管、丝等各种特殊形状的蓝宝石晶体，从而免除了对于蓝宝石晶体繁重的切割、成型等加工程序，大大减少了物料的损耗，节省了加工时间，从而使得蓝宝石的成本显著降低。

目前导模法的代表厂商是日本的京瓷公司和并木精密宝石公司，可以提供50～100 mm(2～4英寸)晶片和各种特殊形状的蓝宝石材料。为保证晶体生长条件的稳定，开发了自动连续供料技术，从而使坩埚中熔体液面恒定在一个不变的位置。整个生产过程实现了自动化、连续化和多组连续生长。

EFG法的突出优点是节省材料，可以生长各种特殊形状的材料，但降低缺陷水平是其难点，因此更多的应用于生长异型材料，由于近年来技术水平的提升，用于MOCVD外延衬底的材料也占到了一定的比例。其生长工艺见图2。

图2 EFG法生长蓝宝石单晶示意图

2.6 坩埚下降法

此方法由中国云南蓝晶科技有限公司提出。该方法类似垂直布里奇曼工艺，采用钼坩埚和感应加热方式，籽晶置于坩埚底部。原料全部熔化后，将籽晶与熔体良好熔接，然后通过驱动坩埚从高温区向低温区移动来获得温度梯度，使固液界面向上移动完成晶体生长。通过加入熔体搅拌装置可以提高晶体的均匀性。此方法的主要优点是晶体完整性好，典型的位错水平为103/cm2以下。同时，由于坩埚直径就是得到的晶体直径，减少了掏棒和滚磨的加工量，大大提高材料利用率的同时，也提高了生产效率，目前可生长50～150 mm（2～6英寸）晶体，是一种很有竞争力的晶体生长方法。

2.7 垂直水平温度梯度冷却法（Vertical Horizontal Gradient Freezing，简称 VHGF）

此方法由韩国STC(Sapphire Technology Company)公司提出。VHGF法是将VGF工艺应用于蓝宝石单晶生长的一种工艺方法，类似于VGF工艺，通过计算机控制垂直和水平两个方向的温度梯度来实现晶体生长界面的移动，不需要机械传动装置。这种方法使设备结构更加简单，提高了晶体生长的稳定性，可以得到高完整性低应力的蓝宝石晶体。目前该方法生长的晶体直径为50～100 mm(2～4英寸)，长度达 250 mm(10英寸)。

STC公司自2000年开始供应蓝宝石晶体，VHGF法是其独家专利技术，缺陷密度小，材料纯度高，而且晶体尺寸及形状相对不受限制，综合优势较明显。在韩国政府2010-2018年LED用蓝宝石发展规划中，将STC公司定位为“主导企业”。从其扩产目标来看，2011年STC有望超过Rubicon和Monocrystal跃居全球蓝宝石晶棒龙头地位。

3 各种蓝宝石晶体生长工艺比较

从目前全球蓝宝石前十大企业所采用的技术来看，泡生法（包括改进的泡生法）仍为主流工艺，生产的蓝宝石晶体约占全球总量的70%左右。而韩国STC的VHGF工艺在技术上有优势。各种工艺方法的优缺点详见表3。

表3 蓝宝石晶体生长工艺优缺点比较

4 国内外蓝宝石单晶发展现状

蓝宝石是目前市场上使用最广泛的蓝绿光LED衬底材料，由于2009年下半年以来LED行业的超常规发展导致蓝宝石晶棒短缺，致使50 mm晶片价格由2009年上半年的7美元上涨到2010年底的30美元左右。原有的蓝宝石晶棒厂纷纷扩产，中国大陆的热钱也纷纷涌入这个行业。2009年以前，国内从事蓝宝石晶体研发生产的单位并不多，主要产品也是用于耐磨材料和窗口材料，为数不多的几家晶片制造企业也没有能力形成真正的产能，国内LED行业所用的蓝宝石衬底基本全部依赖进口。2010年以来，已有数十家企业涉足或者宣布进入蓝宝石行业。

全球LED用蓝宝石市场占有率较为集中，主要提供商以美、俄、日、韩企业为主，DIGITIMES预计全球前七大厂商合计占据全球市场份额的92.5%。中国企业在此领域还处于起步阶段，而且除个别公司外，大多数为引进技术，不具有自主知识产权。虽然所宣布的投产计划大胆而激进，实际能有多少产能释放还有待观察。

在蓝宝石晶体生长设备方面，目前我国可以完全实现国产化的包括直拉单晶炉和坩埚下降法单晶炉。泡生法单晶炉以俄罗斯和乌克兰进口为主。VHGF法和EFG法晶体生长技术和设备目前仍为空白。作为蓝宝石晶棒厂以及半导体专用设备生产厂商，今后的目标应瞄准大尺寸晶体生长，开发具有自主知识产权的新工艺，不断提高产品质量和降低成本，从而形成自己的核心竞争力。表4为全球市场份额和扩产目标。

表4 全球蓝宝石晶棒厂市场份额及扩产目标

5 结束语

半导体照明产业的发展给蓝宝石行业带来了千载难逢的发展良机，需求与价格的双重上涨为企业带来更大利润的同时，也吸引了更多新增资本的加入。新一轮的扩张与竞争必将诞生新的行业领袖，同时也会有企业退出，风险与机遇并存。大尺寸、低缺陷、低成本是永恒不变的追求，能否在新一轮产业竞争中生存、发展并不断成长，关键看是否具有不可复制的核心竞争力。

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