潘 璞,廖 珊

(湖南工程学院化学化工学院,湘潭 411104)

不同催化剂合成聚酯的等温结晶行为

潘 璞,廖 珊

(湖南工程学院化学化工学院,湘潭 411104)

以三氧化二锑、铝酸钠、硅酸钠为催化剂,采用DMT路线合成聚酯,对聚合产物进行等温结晶动力学研究.结果表明:以铝酸钠和硅酸钠作为催化剂,并未改变PET切片的等温结晶规律,且催化所得聚酯的结晶能力比常规Sb2O3催化的聚酯略有提高.

聚酯;催化剂;铝硅化合物;等温结晶

聚酯缩聚反应一般用金属化合物作为催化剂.一般的理论认为,聚酯缩聚是类同于酯化的一种增链反应,它的催化机理属于螯合配位[1,2].聚酯催化剂(主要是缩聚催化剂)作为聚酯合成所必须和最为重要的组分,其研究及发展比聚酯合成研究更为超前,人们的研究内容所涉及的范围也广阔得多[3,4].从人们所熟知的硫酸等强酸类催化剂,到固体酸、金属氧化物、金属的羧酸盐、烷氧化物、烃化物、含氮或硫有机催化剂以及复合或负载类催化剂等,涉及的化学元素包括碱金属、碱土金属、碳族、氮族、氧族、及过渡金属中的数十种金属元素.目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb(锑)、Ge(锗)、Ti(钛)三个系列的化合物.其中使用最为普遍的是Sb系催化剂(Sb2O3或Sb(Ac)3等)[5,6].由于Ge系催化剂价格昂贵,目前应用的还比较少.Ti系催化剂活性较高,一般用于 PBT、PT T、PCT等的合成,但其催化副反应比较明显,产物的颜色较黄.同时催化剂用量不同,聚合时间不同,最后的聚合产物也不同[7].本文以三氧化二锑、铝酸钠、硅酸钠为催化剂,对所合成的聚酯的等温结晶行为进行了探讨.

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 原料

对苯二甲酸二甲酯(DMT),工业级;乙二醇(EG),工业级;酯交换催化剂醋酸锌,化学纯;抗氧剂1010,化学纯;缩聚催化剂(三氧化二锑、铝酸钠、硅酸钠)均为分析纯.

1.1.2 仪器

1.5L聚合釜;乌氏粘度计;玻璃恒温水浴槽;秒表;锥形瓶Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪;日本理学公司RIGAKU X射线衍射仪

1.2 工艺条件

酯交换反应是吸热反应,在一定条件下反应达到可逆平衡.升高温度有利于酯交换,但热效应的数值很小,升高温度对反应平衡常数K值增加不大,所以反应平衡时 BHET的收率很低.为了增加BHET的收率,通常加入过量的EG,并从体系中排除反应副产物甲醇(通常当甲醇的馏出量达到理论量的90%时,可认为酯交换完成).

缩聚反应可分为两个阶段:预缩聚和缩聚(后缩聚).预缩聚为缩聚反应的主要阶段,在此阶段,需要升高温度,提高真空度,以促使EG蒸发,加速缩聚反应.通常控制预缩聚时间1～1.5 h,温度240～265℃左右,余压小于600 Pa.后缩聚为最终完成缩聚反应的阶段,此时物料粘度高,EG气泡难以形成和排除,故要求真空度很高.通常控制温度270～280℃,余压150 Pa以下,时间1～2 h.具体工艺条件的选择见表1.

表1 聚合工艺条件

1.3 等温结晶动力学测试

选择一系列温度在Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪上进行等温结晶测试.某一温度下的等温结晶测试方法为:将试样从25℃以20℃/min升温至290 ℃,恒温5 min后,以400℃/min的速率快速降至实验温度进行等温结晶.通过计算机对结晶峰进行积分处理,可以得到不同结晶时间所对应的结晶化程度(一个结晶过程完成定义为100%),记录t和Xt%.整个测试过程用氮气保护,以避免试样氧化降解.

2 结果与讨论

聚合物在结晶过程中随着分子重排会发生热效应,利用差示扫描量热法(DSC)可以研究高聚物的结晶性能.结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量,其测量方法也是结晶动力学研究的主要实验手段.通过等温结晶动力学测试,可以研究聚合物的结构和外界条件对高聚物结晶速度和结晶形态的影响.

高聚物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描叙,在这个方程中,结晶化程度(x)与对应的结晶时间(t)有以下关系:

对式(1)求两次对数后得:

式中,k为结晶速度常数,n为Avrami指数

从式(2)可知,lg[-ln(1-x)]与lgt是呈线性关系,直线的斜率是Avrami指数n,而其截距则是lgk.将lg[-ln(1-x)]对 lgt作图,可通过斜率与截距求出k、n值.

结晶速度一般可用结晶化程度为50%时的时间(t1/2)来表征,t1/2越小,表明结晶速度越大.将x=0.5代入式(1),得:

本文中,我们对Sb2O3、铝酸钠、硅酸钠催化的三种聚酯进行了等温结晶动力学的测试,它们的等温结晶动力学数据分别列于表2、表3和表4.

n是Avrami指数,它与结晶成核的机理和生长的方式有关,等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和.结晶的成核分为均相成核和异相成核两类.均相成核是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序排列的链束为晶核,因而具有时间依赖性,当球晶三维生长时,均相成核的n=3+1=4;而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒为中心,吸收熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核,因而没有时间依赖性,当球晶三维生长时,异相成核的n=3+0=3.

表2 Sb2O3催化的聚酯结晶动力学数据

表3 铝酸钠催化的聚酯结晶动力学数据

表4 硅酸钠催化的聚酯结晶动力学数据

从表2、表3、表4可以看出,不管以Sb2O3作催化剂,还是以铝酸钠、硅酸钠作催化剂,在较高的温度下,PET均倾向于异相成核(n=3),而随着等温结晶温度的降低,开始倾向于均相成核(n=4).对于PET而言,异相成核可以在较高温度下发生,而均相成核只有在稍低的温度下才能发生.这是因为温度过高,分子的热运动过于剧烈,晶核不容易形成,或生成的晶核不稳定,容易被分子热运动所破坏.随着温度的降低,均相成核的速度会逐渐增大.

将t1/2对等温结晶温度作图,可得等温结晶温度与t1/2的关系曲线,见图1.

图1 聚酯的t1/2与等温结晶温度的关系曲线

从图1可看到,t1/2-T关系曲线呈反高斯曲线分布.三种聚酯皆在180℃左右的温度区间里结晶速度呈最大值.这是因为在180℃时,成核和链段运动重排能力达到综合最佳水平;而温度低于或高于这一值,结晶速率都有所下降,这与在高温区,成核困难,而在低温区,大分子链段自由运动困难导致结晶生长困难有关.达到最大结晶速度时对应的t1/2值,Sb2O3催化的聚酯为1.08,铝酸钠和硅酸钠催化的聚酯分别为1.01和0.95,略快于Sb2O3.再从结晶速率常数K值的对比来看,在有利于结晶的温度区间内,三种聚酯的K值均是先提高后降低,且均在180℃左右达到最大值,Sb2O3催化的聚酯为0.495,铝酸钠和硅酸钠催化的聚酯分别为0.679和0.554,高于Sb2O3催化的聚酯,但是基本处于同一数量级.从以上分析可以看出,以铝酸钠和硅酸钠作为催化剂,并未改变PET切片的等温结晶规律,但是催化所得聚酯的结晶能力比常规Sb2O3催化的聚酯略有提高.

3 结 论

不管以Sb2O3作催化剂,还是以铝酸钠、硅酸钠作催化剂,在较高的温度下,PET均倾向于异相成核(n=3),而随着等温结晶温度的降低,开始倾向于均相成核(n=4);以铝酸钠和硅酸钠作为催化剂,并未改变PET切片的等温结晶规律,但是催化所得聚酯的结晶能力比常规Sb2O3催化的聚酯略有提高.

[1]张师民.聚酯的生产及应用[M].北京:中国石化出版社,1997.

[2]华道本.聚酯催化剂研究的进展[J].聚酯工业,2001,14(1):11-14

[3]曹善文,李朝晖.聚酯催化剂的发展及展望[J].济南纺织化纤科技,2003,(4):6-10.

[4]王荣克,王瑞华.聚酯缩聚催化剂用量的控制[J].聚酯工业,2001,14(1):37-39.

[5]沈国良,徐铁军,傅承碧,等.聚酯用锑系催化剂的研究与应用进展[J].精细石油化工进展,2002,3(6):25-28.

[6]杨昆冈.锑系催化剂在聚酯缩聚工艺中的应用评价[J].聚酯工业,2001,3(14):1-5.

[7]Simunic A,Gordos D.Quantitative Determination of Catalysts Within Polyester Fibers[J].Tekstil,1993,5(42):281-285.

Isothermal Crystallization Behavior of Different Compounds Catalyze Activity for PET Polycondensation

PAN Pu,LIAO Shan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104,China)

Different compound catalysts for polyester polycondensation by DMT route are studied.Also the isothermal crystallization behavior of polyesters are studied by means of DSC.The results show that the isothermal crystallization rule of polyesters is the same and the crystallization capability of PET is higher compared with Al/Si compound and stibium compound catalysts.

polyester;catalyst;aluminium and silicon compound;isothermal crystallization

TQ342+.21

A

1671-119X(2011)01-0078-03

2010-09-26

潘 璞(1965-),男,讲师,研究方向:新型纺织材料及染整助剂.