唐炳涛， 赵 杰， 张淑芬， 王晓敏

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024）

0 引 言

苯乙烯－马来酸酐共聚物是一种含多酸酐基团的功能高分子，酸酐基团具有高反应活性，易与含氨基或羟基的化合物反应，从而衍生系列功能高分子，因此开展其合成与应用研究具有重要的理论价值与实际意义，如被用作黏合剂［1］、表面施胶剂与乳化剂［2］、涂料助剂［3］等.

苯乙烯－马来酸酐交替共聚物（SMA），是苯乙烯与马来酸酐交替聚合得到的功能高分子化合物，具有优异的尺寸稳定性与耐热性能，除了在分散、乳化等传统应用领域得到广泛应用外，在p H与温度敏感材料［4］、智能性凝胶［5］、纳米管［6］与纳米线［7］、生物体内的药物传输［8］等高新技术领域也得到了高度重视.目前研究报道的相关合成途径主要有溶液聚合［9］与本体聚合法［10］，其后处理需采用大量有机溶剂进行析出与洗涤，并且报道的SMA中酸酐含量在35%～42%［9、11］，与严格交替存在一定差距.

为了获得高酸酐含量、高收率、后处理简单的苯乙烯－马来酸酐交替共聚物，本文以工业上广泛使用的甲苯为溶剂，利用沉淀聚合反应来合成苯乙烯－马来酸酐交替共聚物，并结合聚合残液的高效液相色谱与产品的元素分析及核磁碳谱分析，证明其共聚交替性.

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

原料：苯乙烯、马来酸酐、甲苯、过氧化苯甲酰（BPO）为分析纯试剂，采用相关文献所报道的提纯工艺进行纯化［9］.

仪器：Polymer公司（美国）的PL－GPC 220型凝胶色谱分析仪；热电尼高力公司（美国）的NEXUS EURO型气相色谱／红外光谱联用仪；Mettler－Toledo公司（瑞士）的TGA／SDTA851型热重分析仪；Varian公司（美国）的INOVA 400超导核磁共振波谱仪；Elementar公司（德国）的Vario ELⅢ型元素分析仪；Agilent公司（美国）的Agilent 1100型高效液相色谱仪.

1.2 共聚物的合成

将一定比例的马来酸酐、苯乙烯和甲苯加入装有温度计、电动搅拌、氮气通入与回流冷凝装置的四口瓶中，通氮气鼓泡30 min后，加入引发剂BPO，水浴加热至设定反应温度，在氮气环境中恒温反应一定时间，降至室温，减压抽滤，滤饼用少量甲苯洗2～3次，80℃下真空干燥24 h，得最终产品.

1.3 聚合残液的高效液相色谱（HPLC）分析

对最佳聚合条件（温度80℃，引发剂用量0.7%，单体配比1∶1，时间2 h）下的聚合残液，利用HPLC（Agilent 1100）通过归一化法，测定其马来酸酐、苯乙烯的含量.分析测试条件：Hypersil ODS2柱（4.6 mm×250 mm）；流动相为甲醇和水，流速为1 m L／min；紫外检测，检测波长为254 nm.

利用绝对校正因子的计算公式f i＝mi／Ai（mi为i组分的质量，Ai为i组分的峰面积），通过甲苯、马来酸酐、苯乙烯标准物质（溶剂为无水乙醇，三者的浓度分别为100、1 500、15μg／g，进样量为20μL）的HPLC色谱图，经计算得出三者的绝对校正因子分别为f（甲苯）＝89.5，f（马来酸酐）＝34.4，f（苯乙烯）＝1.5.

2 结果与讨论

2.1 苯乙烯－马来酸酐交替共聚物的合成

苯乙烯与马来酸酐的交替共聚反应属于自由基反应，其反应历程包括链引发、链增长、链转移和链终止.在自由基引发聚合反应过程中，聚合反应温度、引发剂用量、苯乙烯与马来酸酐配比及聚合反应时间是影响聚合物收率的主要因素.本文详细研究了各因素对苯乙烯与马来酸酐交替共聚反应的影响.

2.1.1 聚合温度与引发剂用量对收率的影响温度的高低直接与引发剂的引发活性密切相关，因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比（物质的量比）为1∶1，引发剂BPO的用量为0.5%（摩尔分数），聚合反应时间4 h的条件下，改变聚合反应温度，合成了一系列苯乙烯－马来酸酐聚合物，实验结果如图1所示.从图1中可以得知：温度低于70℃时，因为低于引发剂BPO的热分解温度，马来酸酐与苯乙烯难以发生聚合反应；而当温度升至80℃后，体系迅速发生聚合反应，产品收率Y高达95%；而当温度继续升至110℃，产品的收率基本保持不变，因此最佳聚合反应温度选定为80℃.

当温度与其他聚合条件一定时，自由基的多少与引发剂的用量直接相关，从而对聚合反应产生影响，因此本文在苯乙烯与马来酸酐配比为1∶1，聚合反应时间为4 h，聚合反应温度为80℃的条件下改变引发剂BPO的用量，考察其对聚合的影响（见图2）.从图2可以看出：当引发剂BPO用量从0.15%增加到0.70%时，SMA的收率从92.6%增加到96.6%，达到最高值，再继续增加引发剂用量，收率变化不明显，因此，最佳引发剂用量选定为0.70%.

图1 温度对收率的影响Fig.1 The influence of temperature on the yield

图2 BPO用量对收率的影响Fig.2 The influence of the amount of BPO on the yield

图3 单体配比对收率的影响Fig.3 The effect of the monomer ratio on the yield

2.1.2 单体配比及聚合时间对收率的影响 不同的原料配比与聚合时间对共聚物的收率均有较大的影响，在温度和BPO用量确定后，本文分别考察了马来酸酐与苯乙烯的配比和聚合时间对反应的影响，相应的实验结果分别见图3与4.从图3中可知：随着马来酸酐与苯乙烯单体配比的增大，SMA的收率呈现出先增大后减小的趋势；而当马来酸酐与苯乙烯的单体配比为1∶1时，收率达到最高，为96.6%，因此，最佳单体配比选定为1∶1.由图4可知，聚合反应2 h后完成，再延长聚合时间对收率影响不大，而聚合时间1 h时，反应不够完全，因此聚合时间限定为2 h.

图4 反应时间对收率的影响Fig.4 The effect of reactive time on the yield

2.2 苯乙烯－马来酸酐交替共聚物（SMA）的表征与结构分析

2.2.1 SMA相对分子质量分布的测定与热稳定性分析 凝胶渗透色谱是测定高分子相对分子质量及其分布的有效方法之一，在本文中，利用美国Polymer公司生产的凝胶色谱分析仪（型号PLGPC 220），以聚苯乙烯为标准样品，MIXED－BLS为色谱分离柱，色谱纯的四氢呋喃为色谱流动相，在流速1.00 m L／min、柱温40℃的分析测试条件下进行测定，结果见图5.从图5可知，SMA相对分子质量分布呈现正态分布特性，其重均相对分子质量在11 500左右、数均相对分子质量在3 400左右，是一种低聚合度的高分子化合物.SMA的热失重（TG）曲线如图6所示，从图中可知，SMA的主要失重区间为340～400℃，在300℃之前，SMA非常稳定，表明SMA具有较高的热稳定性能.

图5 SMA的GPC图谱Fig.5 The GPC spectrum of SMA

图6 SMA的TG曲线Fig.6 The TG curve of SMA

2.2.2 SMA的红外光谱分析 图7是SMA的红外光谱图，对比曲线a与b可以看出，曲线b中在3 500 cm－1处的特征峰消失，表明曲线a中在3 500 cm－1的特征峰是由溴化钾中的水产生，曲线b中位于2 930与2 850 cm－1处的高强度特征峰是石蜡中饱和烷基特征峰.两条曲线中，在1 856与1 778 cm－1处分别为酸酐上羰基（C O）的对称和反对称伸缩振动特征峰，在1 603与1 495 cm－1处为苯环骨架中C C键的振动吸收峰，在3 031 cm－1处为苯环上不饱和碳氢的特征峰，760和702 cm－1处的特征峰为苯环中相邻5个氢的面外弯曲振动峰.而从曲线a可以看出，在2 927 cm－1处显现出饱和C—H的特征峰，表明聚合体系中的双键发生了自由基聚合反应，得到了聚合物SMA.

图7 SMA的红外光谱图Fig.7 The IR spectra of SMA

2.2.3 SMA的结构组成分析 SMA结构中含有芳环与酸酐两种基团，它们的比例直接影响SMA的性能，因此本文结合SMA的元素分析与聚合残液高效液相色谱分析两种方法，确定共聚物中酸酐的摩尔分数.SMA的元素分析结果如下：C 70.120%，H 5.254%，O 24.626%，经计算，马来酸酐的摩尔分数为51.8%.

图8为甲苯、苯乙烯、马来酸酐与聚合残液的高效液相色谱（HPLC）.从图中可知，马来酸酐、甲苯与苯乙烯的保留时间分别为5.2、22.8与23.5 min，聚合残液中主要为甲苯，其分析结果如表1所示.经过表1校正峰面积归一化法的计算可以得出：聚合残液中马来酸酐、苯乙烯、甲苯的质量分数分别为0.16%、0.03%与99.81%，聚合残液总质量为70 g，根据各自质量分数，计算出残液中马来酸酐质量为0.112 g、苯乙烯质量为0.021 g，结合聚合反应前的投料量（苯乙烯4.16 g，马来酸酐3.92 g），计算出产品SMA中酸酐摩尔分数为49.5%，与产物SMA的元素分析结果基本一致.

图8 HPLC谱图Fig.8 HPLC spectra

表1 聚合残液的HPLC分析结果Tab.1 HPLC analysis result of the polymeric residual liquid

2.2.4 SMA的结构序列分析 苯乙烯是带有推电子基团的活性单体（e1＝1.0，Q1＝－0.8，e为单体与其自由基的电子效应参数，Q为活性单体的共轭效应参数），马来酸酐是带有强吸电子基团的活性单体（e2＝2.23，Q2＝0.23），在室温条件下，r1＝0.015，r2＝0，r1×r2→0（r为竞聚率），因此，马来酸酐和苯乙烯的共聚反应具有强烈的交替聚合倾向［12］.而核磁共振碳谱通过对比马来酸酐和苯乙烯共聚物中苯环上季碳核的化学位移的变化，得出其序列结构，是研究马来酸酐与苯乙烯共聚物结构序列的有效途径之一.SMA苯环上季碳原子化学位移与序列结构的关系如表2所示［13］.

本研究中采用氘代丙酮为溶剂，测定了其13C NMR（积分时间12 h）.图9是SMA的13C NMR图谱.化学位移δ＝173×10－6处为马来酸酐中羰基碳的特征峰，δ＝（126～130）×10－6处为苯环上叔碳的特征峰，δ＝（137～138）×10－6处为苯环上季碳的特征峰.所合成产品的13C NMR谱图中，在δ＝（137～138）×10－6处出现了苯环季碳的吸收峰，而在δ＝（139～148）×10－6处未见吸收峰，且产物中酸酐的摩尔分数为51.8%，与苯乙烯的配比非常接近1∶1，并结合表2中所列的序列结构，表明产物主要为MS＊MS＊，得到苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物.

表2 SMA的序列结构与季碳原子化学位移的关系［13］Tab.2 The correlation of the sequence structure of SMA and chemical shift

图9 SMA的13 C NMR图谱Fig.9 The 13 C NMR spectrum of SMA

3 结 论

本文以甲苯为溶剂，采用沉淀聚合法合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物.通过对聚合条件的详细研究，确定了合成苯乙烯－马来酸酐共聚物的优化工艺，该工艺产品收率高、易于分离、操作简便.经聚合残液的高效液相色谱与产品的元素分析，计算出聚合物中的马来酸酐含量为52.0%左右，并经13C NMR图谱表明聚合物是一种交替共聚物.

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