陈积世 张俊计 吴秀娟 袁晓曼 武 斌

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连116058)

0 引言

KN是一种重要的钙钛矿结构的功能材料，具有和BaTiO3相似的相变过程：从高温到低温经历立方→四方(435℃)→正交(225℃)→三角(-10℃)等相变[1,2]。KN具有较高的光电和非线性光学系数、优异的光折射性能等，被广泛应用于光传导、频率放大器、信息存储等许多重要的技术领域[3,4,5]。另外，KN是一种环境友好的无铅基压电材料，具有良好的性能，在声表面波及换能器器件等领域有着广阔的应用前景[1,6]。目前，制备KN的方法有固相反应法[7,8]、溶胶-凝胶法[9,10]、水热法[11,12]和溶剂热法[13]等。

近年来，柠檬酸凝胶-燃烧法被广泛应用于氧化物材料的合成[14,15,16]中，它结合了溶胶-凝胶和低温自燃烧两种工艺，同时兼有合成两种方法的优点。该方法具有工艺简单，成本相对较低，以及粒度可控等优点。柠檬酸凝胶-燃烧制备过程中，柠檬酸既作为螯合剂，又在硝酸盐和柠檬酸组成的燃烧体系中作还原剂，硝酸根和柠檬酸的燃烧反应可表示为：

本文首先采用一种新颖的方法制备出水合氧化铌，然后采用柠檬酸凝胶-燃烧法制备出纳米KN粉体，并对KN的相形成过程进行了研究。

1 实验部分

1.1 制 备

实验所用原料为市售的Nb2O5（98.5%）、KOH（82.0%）、C2H2O4·2H2O（99.8%）、KNO3（99%）、C6H8O7·H2O（99.5%）。

首先，将摩尔配比大于1∶8的Nb2O5和KOH装入刚玉坩埚中在350℃下煅烧2h得到可溶性铌酸钾盐K3NbO4，然后将煅烧产物溶于去离子水中，加入草酸调节pH值至4～5，产生白色的絮状沉淀，沉淀经过滤洗涤后在75℃下烘干，收集得到水合氧化铌Nb2O5·nH2O。该过程中发生的反应有[17]：然后，将一定量的Nb2O5·nH2O溶于柠檬酸溶液中，按照Nb/K等于1∶1向溶液中加入KNO3，在磁力搅拌器上加热搅拌，温度控制在80℃，连续搅拌2～4h形成浅黄色凝胶。将凝胶转移至180℃的干燥箱中，凝胶缓慢燃烧，反应结束生成蓬松的泡沫状产物。最后，将前驱体粉末在500～800℃退火，保温时间2h。

图1 KN前躯体的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curves of the KN precursors

表1 不同温度退火后得到KN粉体的晶粒尺寸Tab.1 The grain sizes of KNbO3phosphor sintered at different temperatures

1.2 表征

采用德国Netzsch STA449F3型热重-差示扫描热分析仪研究凝胶前躯体的热分解过程。对样品进行 TG-DSC测试。利用德国 BRUKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪对样品的晶相组成进行表征。采用日本HT800型投射电子显微镜观察样品的颗粒尺寸和形貌。

2 结果与讨论

图1给出了前驱体的TG-DSC曲线，前驱体在100～200℃之间存在约5.2%的失重，DSC曲线上有一个吸热峰，这主要为物理吸附水的排除过程；在330℃附近DSC曲线上有一个明显的放热峰，并伴随着约有19%的质量损失，主要是柠檬酸根和硝酸根发生氧化还原反应生成N2、CO2和H2O。在550～700℃之间DSC曲线上有一个较大的放热峰，质量损失约为20%，这是由于残余的柠檬酸热分解产生的碳在空气中进一步氧化以及碳酸盐分解放出CO2造成的，同时KN开始结晶。

图2 不同温度下退火后得到KN粉体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of KN precursors calcined at various temperatures

图2是不同温度下退火得到KN粉体的XRD图谱。从图中可以看出，在500℃下煅烧得到的产物没有任何衍射峰，这说明煅烧温度低于500℃时得到的产物为无定形物质。当煅烧温度达到600℃时，所有XRD衍射峰均与KNbO3的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)数据库(JCPDS32-0822)的特征XRD衍射峰相吻合，没有其它杂质相的衍射峰，这表明产物中KN开始结晶。当煅烧温度大于600℃时，衍射峰强度随着退火温度升高而增强，没有其它杂质的衍射峰出现，这说明产物为纯净的KN。与其它湿化学合成方法[9,18]不同，该工艺合成过程中没有杂质相K4Nb6O17生成。

图3 不同温度下退火得到的KN粉体的TEM照片Fig.3 TEM images of KN phosphors sintered at different temperatures

从XRD图谱中也还可以看出，随着退火温度的升高，衍射峰的半高宽(Full Wave at Half Maximum，FWHM)逐渐减小，通过谢乐公式(Scherrer formula)计算可知，产物的颗粒增加，计算结果见表1。

图3是不同温度下退火得到产物的TEM照片。从图中可以看出，当退火温度大于600℃时，产物均为粒径均匀、分散性较好的长方体颗粒。当退火温度升高时，KN粉体的粒径逐渐增大，这与谢乐公式计算的结果是一致的。

3 结论

简化了以KOH和Nb2O5为原料制备水合氧化铌的工艺，然后用柠檬酸溶胶凝胶燃烧法制备出了纳米级的KN粉体。结果表明柠檬酸和羧酸盐在330℃附近分解，生成碳酸盐，KN相在600℃时开始形成，没有中间相产生。当前躯体的煅烧温度大于600℃时即可得到结晶良好的正交相KN粉体，粉体颗粒的粒径均匀，分散较好。随着煅烧温度的升高，粉体的结晶度提高，颗粒增大。

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