李雪松,韦冠一,翟利华,张子斌,徐宗浩

(西北核技术研究所,陕西西安 710024)

电子轰击型离子源中抑制H3+的几点思考

李雪松,韦冠一,翟利华,张子斌,徐宗浩

(西北核技术研究所,陕西西安 710024)

分析了在电子轰击型(EI)离子源中,磁场、进样量、阴极电流和阴极电压等4种主要仪器设备条件对产生 H3+的影响,在实验中得到较好的验证,并得到 H3+在4种条件下的基本影响趋势。本研究对使用低分辨率质谱计分析天然氢同位素时,EI离子源参数的调节和进样量的选取具有指导意义。

低分辨率质谱计;电子轰击型离子源;H3+;氢同位素

使用低分辨率质谱计分析天然氘氢丰度比,既拓展了应用,又节省了成本,但天然氘的丰度极低,在分析时 H3+会干扰 HD+,因此测量结果需要通过一定的方法进行修正[1-3]。如果能在测量过程中采用相应的措施尽可能降低 H3+的产生率,那么由于 H3+干扰带来的测量结果修正量可显著减小,校准更容易、更准确。本研究从 H3+的形成机理出发,分析 EI离子源(电子轰击型离子源)中,磁场、进样量、阴极电流和阴极电压4个主要因素对产生 H3+的影响,并对EI离子源主要参数的选取提出必要的建议。

实验所采用的仪器和样品为 GAM400型四极气体质谱计:德国 IPI公司产品,配备 EI离子源;氢气样品:使用高纯Cr在800℃下还原标准水样得到纯氢,国家一级标准水样编号为GBW04401,其氘的丰度为1.557×10-4,与天然水平相当。

1 H3+的形成

H3+的形成本质是分子离子反应的结果,即:

在离子源中,一旦形成式(1)的反应,结果将会产生部分的 H原子,该原子数理论上与 H3+离子数是相等的,但是 H原子在被电离为 H+时存在一定的电离效率,而且 H3+的峰上还会叠加 HD+,因此,理论上 H+的峰高应该远远小于质荷比为3的峰高(H3++HD+)。但在实际测量纯氢样品时却发现相反的现象:H+的峰比质荷比为3的峰高约1.5倍,示于图1。

图1 铬还原水得到的纯氢扫描谱图Fig.1 Spectrum of pure hydrogen generated by using Cr to deoxidize w ater

图1中,H+的峰比质荷比为3的峰高,此现象说明还有其他途径产生了大量的 H原子,并使之部分电离,这归功于电子轰击时大量的H-H键断裂,生成 H原子的量远远大于分子离子反应产生 H原子的量。因此,由H-H键断裂生成的 H原子被电离后是 H+峰的主要贡献者。由以上分析可知,H2分子在离子源中形成的几种主要粒子按照强度顺序可排列为:H2、H2+、H、H+、H3+。

2 几点思考

2.1 聚焦磁场的影响

在EI离子源中,为了提高电离效率,一般会在电子发射方向外加一个聚焦磁场[4]。实验发现,聚焦磁场的存在与否对 H3+的形成影响极大[3]。主要原因是绝大多数发散的电子在聚焦磁场的作用下沿螺旋线运动达到汇集的效果,在离子源内形成更多有效的电离电子。

电子在无磁场情况下的运动轨迹呈直线,示于图2a;电子在磁场作用下的运动轨迹呈螺旋线,示于图2b。这样便增加了2个效应:1)有效电离电子增多,即电子由本该发散的状态变为汇聚状态;2)螺旋轨迹使电子在离子源中运行的路程显著增加。这2个效应直接导致电子在离子源内碰撞氢气体分子的概率显著增加,因此电离效率显著增强。同理,分子离子反应、H-H键断裂、H+的形成等所有效应均会显著增强。而这些效应的增强均会在不同程度上增加 H3+的形成概率,最终导致 H3+的强度会成量级的增加。另外,由于氢同位素质量差异大,在磁场的作用下,质量歧视严重,专用氢同位素质谱计为克服这种歧视,增设了一套 Einzel电透镜系统[5]。在 GAM400四极气体质谱计(无 Einzel电透镜)上的实验数据表明,聚焦磁场存在与否会使荷质比3与2的峰高比R[M3/M2]相差近1个量级,列于表1。

图2 电子在两种EI离子源中的运动Fig.2 Moving of electrons in two EI ion sources

表1 GAM400四极气体质谱计在有/无磁铁时的 H3+强度Table 1 Intensity of H3+whether there is the magnet in GAM400 QMS

数据显示,H2+强度I[H2+]在有/无磁铁时的差异达到3倍,R[M3/M2]的差异则大于10倍。理论上,在没有 H3+产生时,R[M3/M2]为3.114×10-4,无磁铁时的测量值为8.052×10-4,增加了1倍多;有磁铁时,R[M3/M2]为1.108×10-2,增加了30多倍,这样大的干扰均由 H3+造成。在此情况下,欲得到比较理想的氘氢丰度比结果,则涉及到强干扰下的弱信号处理技术,并且对仪器测量的稳定性要求极高,整个数据处理过程十分困难。因此,使用配备 EI离子源的低分辨率质谱计测量天然水平的氘氢丰度比时,如果没有Einzel电透镜系统,应该去除 EI离子源的聚焦磁场,这样虽然降低了 H2的电离效率,但与更大幅度降低干扰相比是值得的。

2.2 进样量的影响

H3+离子流强度与离子源内 H2压强的平方成正比[5]。不难理解,进样量越大,离子源内H2分压越高,H2+离子流越强。也就是说分子离子反应式(1)左边的两项同时同比例增强,所以造成等式右边的 H3+离子流强度成平方增强。在GAM400质谱计上进行了进样压强分别为200 Pa和100 Pa的实验,两者产生的 H3+离子流强度比值为4.01,与文献[5]报道的平方规律符合得很好。

综上所述,对于进样量的选取应该遵循以下原则:当调节进样量使得质荷比为3的峰高刚好能满足稳定测量时(一般为高出本底100倍),此刻的进样量即为最佳进样量。高于此进样量对测量稳定性贡献不大,但会显著增强 H3+的干扰。

2.3 阴极电流的影响

EI离子源中的电离过程主要是样品分子与电离电子的作用过程,本研究将从电离电子的角度进行分析。理论上,阴极电流、电子密度、灵敏度三者成正比关系。但是,当增大阴极电流时,可进入四极场的稳定离子入口条件发生了变化,导致流通率变化,所以灵敏度与阴极电流不是严格的正比线性关系,偏离情况视具体仪器而定。文献[6]报道,阴极电流从1 mA变化到 2 mA时,灵敏度增加了80%。阴极电流越大,单位时间内发射出的电子越多,即电子密度越高,H2的电离效率增加,H2+离子流增强,从而成比例地增大了形成 H3+的概率。由于流通率的变化,增强效果会随阴极电流的增强而逐渐减弱。这种增强最多只是与电子密度成正比关系,不会同进样量一样使 H3+发生平方关系的增长,因为阴极电流的增大只是增强了 H2+离子流,即只增加了分子离子反应式(1)左边的其中一项,而进样量的增加带来的效果则不同,不仅增强了H2+离子流,还增加了 H2分子浓度。进样为200 Pa时,在 GAM400质谱计上测量的R[M3/M2]随阴极电流IC的变化关系示于图3。

图3 R[M3/M2]随阴极电流 IC的变化Fig.3 The variation ofR[M3/M2]followingIC

可以看出,在总体趋势上,R[M3/M2]与阴极电流IC基本成正比关系,在离子流大于0.6 mA时,线性的增加逐渐变缓,与理论分析结果基本一致。

因此,可采用增大阴极电流提高电离效率的方法来降低进样量。

2.4 阴极电压的影响

GAM400四极质谱计 EI离子源中阴极电压与电离效率的关系示于图4,采用200 Pa等压进样测量。可以看出,氢分子离子流I[H2+]在阴极电压VC为43 V附近达到最大值,这与文献[7]所给的图中变化趋势完全一致,只是最大电离效率所对应的阴极电压VC偏小,这主要与具体的离子源结构有关。

图4 I[H2+]随阴极电压VC的变化Fig.4 The variation ofI[H2+]followingVC

GAM400四极质谱计测量R[M3/M2]与阴极电压VC的关系示于图5,采用200 Pa等压进样测量。可以看出,当阴极电压VC小于32 V时,R[M3/M2]急剧增大,对测量不利;当阴极电压VC大于32 V时,R[M3/M2]开始下降,先急后缓,对测量有利。而且在VC为40 V附近时,开始处于缓慢下降状态。由图4可知,此时的电离效率较高,有利于测量。因此,不能为了追求较低的R[M3/M2]而盲目增加阴极电压VC,还要密切关注电离效率的变化,否则会由于电离效率过低而需要增大进样量,这样反而使R[M3/M2]增加得更快(参见2.2节)。由此可见,阴极电压的选取需要综合考虑以上2条曲线,越过图5中R[M3/M2]剧烈下降的部分,从R[M3/M2]刚刚进入缓慢下降的地方开始考查阴极电压,力求做到既不显著降低电离效率,又能显著降低R[M3/M2]值。从这个原则出发,GAM400质谱计测氢的最佳阴极电压区间选在40～50 V比较合适。配备 EI源的不同质谱计虽然有不同的曲线,但曲线趋势是一致的,因此选择阴极电压的原则也是一样的。

图5 R[M3/M2]随阴极电压VC的变化Fig.5 The variation ofR[M3/M2]followingVC

3 结论

本工作分析了 EI离子源中影响 H3+形成的4个主要因素,并在实践中得到验证。综上所述,在测量前的准备工作和 EI离子源的参数设置中,建议按以下顺序进行:

1)如果没有 Einzel电透镜系统,应该去除EI离子源的聚焦磁场;

2)在允许范围内,优先调节阴极电流到最大值,以增加电离效率;

3)按照2.4节描述的原则设置阴极电压,配合EI离子源其他参数,调整质荷比为2和3的峰形,达到最佳状态;

4)在以上EI离子源参数调节完成后,仪器的电离效率达到较高水平,然后逐步增加进样量,测量质荷比为3的峰高,得到仪器能够准确测量该峰高的最低进样量,则该进样量即为最佳进样量。

以上的分析结果可用于配备EI离子源的低分辨气体同位素质谱计分析天然氢同位素的工作,达到有效抑制 H3+干扰的目的。

[1]李雪松,张子斌,韦冠一,等.四极质谱计测量天然水平氘氢丰度比[J].同位素,2007,20(3):129-134.

[2]李立武,杜晓宁.重水的氢同位素组成分析[J].质谱学报,2005,26(增刊):59-60.

[3]张榕森,倪葆龄,黄春辉,等.我国珠穆朗玛峰高海拔地区冰雪水中氢氧同位素分析[J].北京大学学报:自然科学版,1979,15(3):70-80.

[4]罗学建,蒋国强.氢同位素的质谱分析方法[C].第三届同位素技术与应用学术研讨会会议文集,2005.

[5]王世俊.质谱学及其在核科学技术中的应用[M].北京:原子能出版社,1998.

[6]冯 焱,李得天,张涤新,等.四极质谱计灵敏度与离子源参数关系的实验研究[J].真空科学与技术,2003,23(3):203-207.

[7]PFEIFFER Company.Mass spectrometer 2002-2004[M].Bremen:Pfeiffer Company,2004:11.

Several Ideas of Restraining H3+in EI Ion Source

LI Xue-song,WEI Guan-yi,ZHAI Li-hua,ZHANG Zi-bin,XU Zong-hao
(Northwest Institute of N uclear Technology,Xi’an710024,China)

The influence on the production of H3+was analyzed under four main conditions:magnetic field,inlet sample quantity,cathode current and cathode voltage.The analysis result was well validated by experiment data.The basic influence trend of producing H3+was got under four conditions.The conclusions were instructive to adjust the parameters of EI ion source and sampling quantity in analyzing natural hydrogen isotope by using low resolution mass spectrometer.

low resolution mass spectrometer;EI ion source;H3+;hydrogen isotope

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0100-04

2010-05-05;

2010-11-10

李雪松(1976～),男(汉族),助理研究员,从事气体同位素质谱分析工作。E-mail:cedar761107@126.com