喻秋山

(长江大学物理科学与技术学院，湖北荆州434023)

超硬材料被定义为维氏硬度测量值大于40 GPa的材料［1］。近年来，超硬材料因其具有高硬度、耐磨、热稳定性好以及化学性质稳定等特殊的物理和化学性质，在工业及相关应用领域迅速发展成为一种新型的功能材料，是现代工业和科学技术的重要基础材料之一，也迅速受到全世界材料科研工作者的广泛关注。然而，新型超硬材料的设计和制备在很宽的理论和实验范畴需要进一步的研究，这就将超硬材料不同尺度和维度的结构研究和性能预测提升到重要的历史日程上来。

由于材料的硬度与材料的微观结构存在着复杂的关系，很难用某种简单的函数关系来表征，比较直观的联系仍然是依据实验或理论中易于计算的参数，如材料的键长、价电子数、体弹模量、剪切模量以及电负性等。在过去20多年里，许多材料工作者预测超硬材料不得不被简化为筛选出具有高体弹模量和剪切模量特征的物质［2－3］。但是，这种方法有很强的局限性。事实上，材料的硬度涉及诸多尺度的结构参数，它既不等同于体弹模量也不等同于剪切模量，它和这两个量之间不存在一一对应的比例关系。而捷克ŝimu。nek A.理论小组提出的材料硬度理论计算方法［7］成为当前材料硬度预测的代表之一，也将帮助人们从原子和电子层次上去研究和认识材料硬度的本质，为探索新型超硬材料形成机制具有重要指导意义。

在2006～2008年，ŝimu。nek小组结合半经验公式推出和完善了晶体材料的硬度与成键强度之间的计算关系式［4］:

其中，n代表晶体键的种类数，bij代表晶体中某一类键的数目，而ni和nj分别代表原子i和j的配位数，能量ei=Zi/ri，Zi和ri分别是i原子的价电子数和原子半径值，Ω表示键体积。dij是原子i和j间的键长，常数C=1 450和σ=2.8由实验获得。

2 化合物的键合性质和硬度之间的关系

第一性原理计算方法具有不依赖任何经验参数，又能提供晶体结构和电子结构等参数的特点，为分析材料硬度与键合性质的联系提供了便利。本文晶体结构和电子结构的获取采用著名的CASTEP第一性原理软件包计算完成。计算采用周期性边界条件，用广义梯度近似(GGA)的交换相关函数(PW91)来处理电子间的交换关联能，而电子波函数则通过平面波基矢组扩展，并且采用超软赝势(USP)来描述离子实与价电子之间的相互作用势。平面波的展开截断能量值(Ecutoff)设为550 eV，Brillouin区K点的取值采用Monkhorst－Pack形式的特殊K点方法，倒空间的间隔小于0.04 Å－1，自洽计算的收敛精度设为5.0×10－7eV/atom。对多种晶体结构和电子结构的计算结果如表1，并结合小组的理论硬度计算模型获得了相应的理论硬度值。表中，理论硬度的数值与实验数值基本是吻合的，表明理论小组的理论硬度计算模型具有较高的可靠性。

表1 晶体化合物的晶体结构和弹性参数及理论硬度与实验硬度比较

Mulliken重叠布居值可表明原子在成键过程中转移(或产生偏移)的电子数目情况，据此可用来确定参与成键原子的化合价态。这相对于理论小组用估算的方法来确定元素化合价要更加合理和准确。如文献［4］中，计算ReB2晶体的理论硬度时，Re的Mulliken重叠布居计算值为Pv=0.66，就可以清楚知道Re原子在与B原子形成Re－B键的过程中转移走了0.66个电子，成键化合价就为6.34，也就不用再为Re的化合价取值为6或7为难了。因而采用Mulliken布居值表征化合物中元素的化合价将使计算结果更加可信。

2.2 材料的弹性参数与硬度之间的关系

将表1中各晶体的弹性参数与实验硬度作图，如图1所示。从图中可以看出各晶体的硬度与剪切模量或者弹性模量之间没有一一对应的关系。如WC具有比Cubic－BN更高体弹模量B及相当剪切模量G值，但其硬度却仅为后者的一半左右，同时ReB2具有与Cubic－BN相当剪切模量G值但硬度却比后者小很多。故具有高的体弹模量和剪切模量特征的材料不一定是高硬度材料。但从另外一个方面来看，具有较高硬度的材料却大多具有高体弹模量和剪切模量特征;低硬度材料的体弹模量和剪切模量也都较低，因而可以将高体弹模量和剪切模量特征作为高硬度材料筛选的充分而非必要条件，而最后能否成为超硬材料则可以通过实验验证或者用理论小组的理论硬度计算模型作进一步的推证。

图1 晶体的硬度H与体弹模量B及剪切模量G之间的关系图

2.3 材料的结构参数与硬度之间的关系

在对表1中各晶体的结构参数与晶体的硬度的分析中，我们可以发现这样一种趋势:晶体中Mulliken重叠布居值Pμ较高时表明原子间所成共价键的能力较强，而作为晶体原子间抵抗外力作用发生形变时的能力也会得到加强;同时，作为晶体的键体积值的倒数——键密度而言，在单位体积内键密度越高相应地在抵抗外力作用阻碍晶体内原子发生相对位移的能力将得到加强。我们将Mulliken重叠布居值Pμ与键密度的乘积与晶体实验硬度作线性拟合，如图2所示。从图中各点的分部位置表明晶体的重叠布居值Pμ与键密度的乘积与实验硬度Hv之间近似成线性关系。从而为我们在超硬材料研究与预测方面提供了这样一个方向，寻找一类Mulliken重叠布居值Pμ与键密度乘积值较高的晶体材料将有利于材料硬度的提高。从而，从理论上指导我们在超硬材料的合成方向上可从如下两个方面加以突破:其一，具有较小原子半径的轻元素原子合成超硬材料;其二，由重金属元素提供较多的成键电子与轻元素原子形成较多的键——即形成轻元素过渡金属化合物。

图2 晶体的键重叠布居与键密度之积与实验硬度Hv与之间的线性拟合

3 结论

［1］ J.Hanies，J.M.Léger，and G.Bocquillon.Synthesis and Design of Superhard Materials［J］.Annu.Rev.Mater.Res.，2001，31:1－23.

［2］ John V..Badding，Solid － State Carbon Nitrides［J］.Adv.Mater.，1997，9(11):877 －886.

［3］ M.L.Cohen.Predicting Useful Materials［J］.Science，1993，261:307 － 308.

［5］ A.Szymanski and J.M.Szymanski.Hardness Estimation of Minerals Rocks and Ceramic Materials［M］.Amsterdam:Elsevier，1989.

［6］ D.M.Teter.，MRS Bull.Hardness and fracture toughness of brittle materials［J］.Phys.Rev.B.，1998，23:22.

［7］ V.V.Brazhkin et al..Philos.Mag.A［M］.New York:［s.n.］，2002，(82):231.

［8］ C.A.Perottoni and J.A.H.da Jornada.First－principles calculation of the structure and elastic properties of a 3D－polymerized fullerite［J］.Phys.Rev.B.，2002，65:224208.

［9］ J.Dong et al..Solid Solutions and Ternary Compound Formation among Si3N4Nitride Spinels Synthesized at High Pressure and High Temperature［J］.Phys.Rev.B.，2003，67:094104.

［10］ Fa mingGao.Theoretical model of intrinsic hardness［J］.Phys.Rev.B.，2006，73:1321041 － 1321044.