封禄田， 曾 波， 王晓波

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

随着人类社会的发展，胶黏剂工业得到飞速发展.它给人类带来方便的同时也带来很多污染.近年来环境保护问题越来越受人们关注.环境友好型树脂胶黏剂已成为人类追求的目标.淀粉为天然的多糖类高分子化合物，是人类最早使用的胶黏剂之一，也是使用范围最广、使用量最大的天然高分子胶黏剂.在现代工业中，天然淀粉胶黏剂因粘接强度不大、耐水性差而无法与合成的高分子树脂胶黏剂抗争，使用十分受限.但由于淀粉胶无毒害、可生物降解而重新被人类所重视.为扩大淀粉在工业中的应用，根据淀粉的结构及物理化学性质对淀粉分子进行改性具有十分重要的实际意义.柠檬酸是三羧基酸，在加热情况下能形成酸酐而后与淀粉上的羟基发生酯化反应，生成柠檬酸淀粉酯.随着反应的进行柠檬酸与淀粉能够形成交联状态，从而提高淀粉的耐水性.

在国外，Klaushofer［1-4］等人对柠檬酸酯淀粉的合成及性质进行过研究.在国内，王恺［5］等对柠檬酸淀粉酯的合成条件作了一定研究;于密军［6］通过柠檬酸对豌豆淀粉进行改性，并对其应用性质做出一定的研究.本文用柠檬酸对淀粉进行改性，得到可生物降解、无毒害、粘接强度大、能够用于木材粘接、印刷、书本装订等实际用途的树脂.通过实验探讨各个因素对合成CCS的影响，以确定制备高取代度柠檬酸酯淀粉的最佳工艺条件.最终制得CCS的取代度DS=1.44(文献［5］中DS=0.177 6，文献［6］中DS=0.132).

1 实验部分

1.1 主要实验药品

玉米淀粉，沈阳新芝食品厂;柠檬酸，沈阳市新西试剂厂;无水乙醇，天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠，天津市博迪化工有限公司;盐酸，沈阳市新西试剂厂;酚酞，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 主要实验仪器

DZF-6080型真空干燥箱，101-2型电热鼓风干燥箱，CPJ1003型分析天平，RT-5型集热式恒温加热磁力搅拌器.

1.3 实验原理

当柠檬酸受热时，分子内脱水生成酸酐，柠檬酸酐与淀粉发生酯化反应.进一步加热，分子内继续脱水，生成的酸酐与淀粉发生进一步反应，生成柠檬酸双酯淀粉.反应方程式如下所示［5］.

1.4 产品制备

取20 g绝干淀粉，与一定量的去离子水加入到250 mL锥形瓶中，搅拌均匀，使淀粉成均匀乳液.加入一定质量的柠檬酸，继续加热搅拌约15 min.然后将该混合体系倒入培养皿放入50℃烘箱中初步脱水，待脱水后将其磨成粉末状，再放入电热鼓风干燥箱，调节到一定温度.反应一定时间后，取出，即得初产品，将初产品用乙醇洗涤除去未反应的柠檬酸，然后将其放入真空干燥箱于50℃，真空度为0.1 MPa下烘干即得产品.

1.5 柠檬酸酯淀粉取代度的测定

根据文献［6-8］，采用酸碱滴定法测定取代度.具体测定方法为:准确称取绝干样品约0.5 g(记为m1)，置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL蒸馏水，混匀.滴入3～5滴质量分数为1%的酚酞指示剂，然后准确加入25 mL 1mol/L的NaOH标准溶液(不要弄湿瓶口)，此时溶液呈粉红色.在集热式恒温加热磁力搅拌器上加热搅拌60 min，进行皂化作用.将已皂化过的含过量碱的溶液用已知浓度的HCl标准溶液滴定至粉红色消失为终点.所用HCl的体积记为V1(mL).平行测定3次.空白实验:准确称取折算成绝干样的原淀粉约0.5 g(记为m2).测定步骤与上述相同，记录用去 HCl标准溶液的体积为 V2(mL).

式中:w为样品中柠檬酸羧基质量分数，%;c为HCl标准溶液浓度，1 mol/L;DS为柠檬酸淀粉取代度;162为淀粉相对分子质量.

2 结果与讨论

主要研究淀粉与柠檬酸的质量比、反应温度、反应时间及pH值对制备柠檬酸酯淀粉的影响.

2.1 配比对取代度的影响

反应时间为5 h，pH值为1，反应温度在100℃时，淀粉与柠檬酸的质量比对CCS取代度的影响如图1所示.

图1 淀粉/柠檬酸质量比对CCS取代度的影响Fig.1 The effect of ratio of starch and citric acid on the DS of CCS

从图1可以看出，淀粉与柠檬酸质量比的大小对CCS的取代度影响较大.取代度随淀粉与柠檬酸质量比的变化趋势是先增大后减小.当柠檬酸质量分数增大，更多的淀粉羟基被柠檬酸所取代，取代度逐渐增大.当m(淀粉)∶m(柠檬酸) =2∶1时，CCS的取代度达到最大.随着柠檬酸质量分数的增加，柠檬酸分子数目增多，使分子间位阻增大，从而阻碍柠檬酸羧基与淀粉羟基之间酯化反应的进行;也可能是因为柠檬酸的用量增加，柠檬酸分子与分子间形成酸酐，增加了柠檬酸酐分子体积，使其难于进入淀粉分子内部，影响淀粉内部的反应，从而影响取代度.因此，最佳的淀粉与柠檬酸质量比为2∶1.

2.2 温度对取代度的影响

因实验为半干法，所以反应温度对CCS的合成有一定影响.反应时间为5 h，pH值为1，淀粉与柠檬酸的质量比为2∶1时，反应温度对CCS取代度的影响如图2所示.从图2可以明显看到，CCS的取代度随反应温度的上升呈先升高后降低的趋势.随着反应温度的升高柠檬酸分子内羧基发生分子内脱水，形成酸酐，然后再与淀粉上羟基发生酯化反应.而柠檬酸上剩余的两个羧基可能会进一步脱水，与淀粉上羟基继续发生酯化反应，形成交联结构.当达到120℃时CCS的取代度达到最大值(1.320).继续升高温度，产品会出现淡黄色至淡褐色，且取代度开始下降.分析原因，可能是由于温度过高导致淀粉趋于焦糖化，从而影响最终的取代度.由此得出120℃为最佳反应温度.

图2 反应温度对CCS取代度的影响Fig.2 The effect of reaction temperature on the DS of CCS

2.3 反应时间对CCS取代度的影响

pH值为1，淀粉与柠檬酸的质量比为2∶1，反应温度为120℃下，不同反应时间对CCS取代度的影响如图3所示.由图3可以看出:CCS取代度随时间的增加呈先上升后下降趋势，反应时间为 5 h时，所得 CCS取代度达到最大(0.647).当反应时间大于5 h时，所得CCS的取代度呈降低趋势.这是可能因为反应时间太短柠檬酸与淀粉反应不够完全，而当反应时间过长则可能会导致淀粉发生热降解，一部分酯键发生断裂.因此，最佳反应时间为5 h.

图3 反应时间对CCS取代度的影响Fig.3 The effect of reaction time on the DS of CCS

2.4 pH值对CCS取代度的影响

因实验反应为酯化反应，其pH值对合成柠檬酸淀粉有重大影响.在温度，反应时间以及淀粉与柠檬酸质量比一定时，反应pH值对CCS取代度的影响如图4所示.pH=3时所得CCS取代度最大.这可能是由于较低的pH值可增大淀粉颗粒的溶胀程度，柠檬酸分子易于扩散进入淀粉分子内部，且随pH值增大淀粉上羟基易于活化，利于其酯化反应的进行.而当pH值增大到一定程度(3～5)时，酸性降低不利于酯化反应进行，取代度又呈下降趋势，所以最佳pH值为3.

图4 pH值对CCS取代度的影响Fig.4 The effect of pH value on the DS of CCS

2.5 最佳条件下CCS取代度

综上所述，制备CCS最佳条件为:淀粉与柠檬酸的质量比2∶1，反应温度120℃，反应时间5 h，pH=3.在此条件下制备CCS，然后对其取代度进行测定，结果得其DS=1.44.

2.6 红外光谱分析

淀粉与酯化产物的红外光谱如5所示.通过对1，2两谱线的对照，在原淀粉谱线上，1 733 cm-1处无吸收峰出现，而在CCS的谱线上可明显看出1 733 cm-1处出现一个尖锐的吸收峰，此峰为酯键中C==O伸缩振动的特征峰.这可证明淀粉与柠檬酸发生酯化反应生成了CCS.

图5 淀粉和CCS的红外光谱Fig.5 The infrared spectrum of starch and CCS

2.7 X射线衍射分析

X射线衍射谱图的差别能够反映聚合物内部结晶的差别，衍射图中的峰高和衍射角与颗粒内部结晶区中的晶粒大小及结晶形状有关.如图6中原淀粉谱线所示，原淀粉在衍射角 2θ= 15.45°、17.16°、22.86°处存在较明显的衍射峰，结合峰值强度及峰型可知原淀粉中存在一定比例的非结晶区和半结晶.

图6 原淀粉和CCS的X射线衍射图谱Fig.6 The X-ray diffraction of original starch and CCS

而由图6中原淀粉谱线和CCS谱线可以看出，CCS与原淀粉的X射线衍射图形极为相似.但CCS在2θ=12.41°、19.06°、24.57°、33.59°、38.05°有尖锐的衍射峰，这是由于柠檬酸与无定形结构发生酯化反应，使淀粉结晶区比例增大;另一方面是由于无定形区淀粉链的反应允许部分链重排，形成细小的结晶结构，且柠檬酸的存在使淀粉链断裂、发生酯化反应生成柠檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加规则.

3 结论

(1)以柠檬酸对淀粉进行改性.通过实验确定适宜的反应条件:淀粉与柠檬酸的质量比为2∶1，反应温度为 120℃，反应时间为 5 h，pH=3.

(2)在适宜条件下，所得CCS的取代度为1.44.

(3)通过红外表征确定改性产品的结构中有酯键存在，证明淀粉与柠檬酸发生酯化反应.而以X射线衍射仪对原淀粉及改性产品进行表征，结果表明:柠檬酸淀粉发生酯化反应，使淀粉中不定形区的比例减少，结晶区比例增大，且发生酯化反应生成柠檬酸酯淀粉，形成晶格小的微晶，且各晶格排列更加规则.

［1］ Klaushofer H，Berghofer E，Steyrer W.Die Neuentwicklung Modifizierter Stärken am Beispiel von Citratstärke［J］.Emahrung/Nutrition，1978(2): 51-55.

［2］ Björck I，Gunnarsson A，φstergàrd K.A Study of N-ative and Chemically Modified Potato Starch.PartⅡ:Digestibility in the Rat Intestinal Tract［J］. Starch-Stärke，1989，41(4):128-134.

［3］ Klaushofer H，Berghofer E，Steyrer W.Stärkecitrateproduktion und Anwendungs-technische Eigenschaften［J］.Starch-Stärke，1978，30(2):47-51.

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［5］ 王恺，刘亚伟，李书华，等.高取代度柠檬酸酯淀粉的制备［J］.粮油加工，2006(10):84-86.

［6］ 于密军.柠檬酸改性豌豆淀粉的研究［D］.天津:天津大学理学院，2008:19-20.

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