王雅静， 李宏亮， 庞常健， 张 征

(沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142)

含硅矿物是铝土矿中常有的杂质，也是碱法生产氧化铝中最有害的杂质［1］.在铝土矿溶出过程中，含硅矿物与碱溶液反应成为含水铝硅酸钠析出.生产上将含水铝硅酸钠称为钠硅渣，它绝大部分进入赤泥，少量溶解于铝酸钠溶液.在溶液成分和温度变化时，再继续析出.溶液中的SiO2成为固体析出的过程称为脱硅过程［2］.生产中含硅矿物造成的危害是:生成含水铝硅酸钠，造成Na2O和Al2O3的损失;含水铝硅酸钠在生产设备和管道上，特别是在换热器表壁上析出、结垢，使传热系数降低，增加能量消耗和清理工作量;含水铝硅酸钠进入成品氢氧化铝，降低了铝成品质量［3］.大量钠硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成为极分散的细悬浮体，极不利于赤泥的分离和洗涤.因而硅矿物是极有害的杂质［4］.为了保证产品质量，必须设置专门的脱硅过程.铝酸钠溶液脱硅分两段:一是通过形成水合硅铝酸钠脱硅;二是加氧化钙为脱硅剂，通过“铝酸钙”中间体最终形成水化石榴石实现深度脱硅.为了高效脱硅，制定合理的脱硅工艺，研究硫酸钠对铝酸钠溶液表面张力和黏度的影响具有重要意义.

以往人们对K+、Ca2+、OH－在铝酸钠溶液中分解行为研究较多［5－6］，而关于Na2SO4对铝酸钠溶液深度脱硅影响的报道却比较少见.本实验研究了不同质量浓度Na2SO4对铝酸钠溶液深度脱硅及脱硅过程中溶液的物理化学性质的影响，得出其变化的规律性，从而有助于寻找更好的脱硅试剂和最佳脱硅工艺条件，促进炼铝工业的发展.

1 实验

1.1 主要原料与仪器

原料:氢氧化钠，氢氧化铝，硅酸钠，硫酸钠，氧化钙，乙二胺四乙酸二钠.所用试剂均为分析纯.

仪器:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;NDJ-79型旋转黏度计;721型分光光度计;数显恒温水浴锅;自制不锈钢反应釜.

1.2 脱硅实验

脱硅原液是由氢氧化铝、氢氧化钠和九水硅酸钠配制而成，在加热搅拌过程中逐滴加入硫酸钠、碳酸钠或氯化钠溶液.组成为:硅量指数ρ(Al2O3)/ρ(SiO2)为 350，苛性比 ak为 1.5， Al2O3质量浓度为150 g/L.将上述配置好的溶液放入带有恒温加热磁力搅拌器的反应釜中反应，加热介质是色拉油.在搅拌的情况下加入脱硅剂CaO，升温.脱硅后，抽滤，上清液测Al2O3、SiO2、Na2O浓度，渣相进行X衍射分析.

SiO2的含量用硅钼蓝比色法测定，Al2O3含量是由络合滴定法测定的，Na2O的含量用酸碱滴定法测定.实验所选脱硅剂为氧化钙.

1.3 表面张力的测定

使用套管表面张力仪，配置U型压力计、增压瓶等组成一个表面张力测定系统，以超级恒温器保证实验中的温度恒定.用最大气泡法测定脱硅过程中铝酸钠溶液的表面张力，参考液为蒸馏水.

1.4 黏度的测定

用NDJ-79型旋转黏度计测定脱硅过程中含铝酸钠溶液的黏度，配合超级恒温器保持实验中温度的恒定.旋转黏度计的精确度为±2%，水浴恒温精度为 ±5%，温度范围:30～80℃.

2 结果与讨论

2.1 硫酸钠对脱硅效果的影响

在CaO为30 g/L、搅拌速度为867 r/min、苛性比ak为1.5、温度90℃、Al2O3质量浓度为150 g/L、时间为110 min情况下，硫酸钠质量浓度对脱硅的影响如图1、图2所示.

图1 Na2SO4质量浓度对脱硅效果的影响Fig.1 Effect of ρ(Na2SO4)on desilication

由图1可知:Na2SO4质量浓度在0～70 g/L时，硅量指数均比空白溶液(不含硫酸钠的铝酸钠溶液)脱硅时的大，且硫酸钠质量浓度在20 g/L时硅量指数最大.这是因为硫酸钠的存在可能形成水和硫铝酸钙中间体，有助于形成水化石榴石，进而比无硫酸钠时脱硅效果好;从而降低SiO2的浓度，使SiO2更易析出，能促进脱硅.而当Na2SO4质量浓度大于70 g/L时，此时硅量指数比空白溶液的要低，阻碍了铝酸钠溶液的深度脱硅.

由图2可知:随着硫酸钠质量浓度的增加，Al2O3的损失也在逐步增大.这是因为在铝酸钠溶液中的 SiO2含量可视为［H2SiO4］2－和［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－两种离子的含量之和.在水化石榴石的生成过程中起作用的是［H2SiO4］2－，当溶液Al2O3质量浓度大时，脱硅后虽然减少了［H2SiO4］2－，但溶液中的［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－仍保持相对高的含量，硅量指数也相对低些.综上所述，在硫酸钠质量浓度为20 g/L时，铝酸钠溶液的脱硅效果最好.

图2 Na2SO4质量浓度对Al2O3的影响Fig.2 Effect of ρ(Na2SO4)on ρ(Al2O3)

2.2 脱硅后硅渣的XRD分析

含40 g/L硫酸钠的铝酸钠溶液脱硅后的硅渣XRD光谱分析如图3所示.从图3可以看出:加入硫酸钠后，衍射峰的强度增大.衍射峰的强弱可以判断一种物质结晶度的高低和晶型的好坏［8］.由此可以说明随着脱硅的进行，水化石榴石的晶型是逐渐完善的.硅渣中含有钠硅渣、氢氧化钙、水化石榴石和水合硅铝酸钙4种物质，其中水化石榴石为主要部分.水化石榴石的生成是深度脱硅达到较高硅量指数的主要原因.由渣相的XRD图可知:加入硫酸钠后，硅渣中含有少量的钙霞石型钠硅渣4Na2O·3Al2O3·6SiO2··yH2O.可知少量钙霞石型钠硅渣的形成降低了溶液中的浓度，有利于水化石榴石的形成.所以，在硫酸钠质量浓度为40 g/L时，仍促进溶液的深度脱硅.

图3 不同硅渣的XRD图Fig.3 XRD patterns of different silica residues

2.3 脱硅过程中硫酸钠对溶液表面张力的影响

在CaO为30 g/L、搅拌速度为867 r/min、苛性比ak为1.5、Al2O3质量浓度为150 g/L、时间为110 min条件下，硫酸钠质量浓度与表面张力之间的关系如图4所示.

图4 不同温度下Na2SO4质量浓度与表面张力的关系Fig.4 Relationship between ρ(Na2SO4)and viscosity of solution at different temperatures

由图4可以看出:在相同温度下，当硫酸钠质量浓度在0～20 g/L之间时，铝酸钠溶液的表面张力逐渐下降;在硫酸钠质量浓度为20 g/L时，溶液的表面张力最小.在硫酸钠质量浓度大于20 g/L时，溶液的表面张力逐渐升高.少量的使溶液的表面张力下降很多;随着含量的增加，其对溶液的表面活性已经起不到太大的作用.但溶液的Na+含量增加却可以使溶液的表面张力变大［9］.从表面张力的角度说明了在硫酸钠质量浓度为20 g/L时，溶液的脱硅效果最好.

由图4中还可以看出:在相同的硫酸钠质量浓度下，铝酸钠溶液的表面张力随着温度的升高而降低.这是因为温度升高，分子间的距离增大，分子的热运动加剧.此外，Al(OH)4－离子间的氢键作用逐渐减弱，铝酸根阴离子群逐渐分裂为Al(OH)4－离子，从而导致分子间的吸引力减弱，所以，表面张力下降.这也从表面张力的角度说明高温脱硅比低温脱硅要容易.

2.4 脱硅过程中硫酸钠对溶液黏度的影响

在CaO为30 g/L、搅拌速度为867 r/min，苛性比ak为1.5、Al2O3质量浓度为150 g/L、时间为110 min条件下，硫酸钠用量与黏度之间的关系如图5所示.由图5可以看出:在相同温度下，溶液的黏度随着硫酸钠用量的增加呈先降低后增加的趋势.当硫酸钠的质量浓度在0～70 g/L时，由于破坏了由水分子与硅铝酸根形成的网状大分子之间的氢键，使分子间的作用力削弱，黏度变小，从而促进溶液脱硅.

在相同的硫酸钠质量浓度下，铝酸钠溶液的黏度均随温度的升高而降低;温度升高，铝酸钠溶液中离子的聚合程度减小，粒子的运动速度加快，黏度急剧减小.此外随着温度的升高，热运动增强，使Al(OH)4－之间以及与H2离子间氢键相连的缔合物破裂［10］，溶液中的氢键效应减弱，也使得铝酸钠溶液的黏度降低.这也从黏度的角度说明了提高温度有利于溶液脱硅.

图5 含Na2SO4溶液脱硅过程中黏度与温度的关系Fig.5 Relationship between viscosity and temperatures of solution containing Na2SO4

3 结论

(1)在硫酸钠质量浓度为0～70 g/L之间时，促进脱硅效果;而硫酸钠质量浓度高于70 g/L时，抑制脱硅效果.硅量指数在硫酸钠浓度为20 g/L时达到最大，脱硅效果最好.通过对硅渣进行XRD分析可知，加入硫酸钠后更有利于铝酸钠溶液的脱硅.

(2)铝酸钠溶液的表面张力和黏度均随着温度的升高而降低.在硫酸钠质量浓度为20 g/L时，溶液的表面张力和黏度达到最小;加入硫酸钠后，表面张力、黏度降低，更有利于铝酸钠溶液脱硅.

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