张 星，陶秀祥，胡忠波

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008)

据测算，全世界褐煤储量约为4万亿t，约占煤炭总储量的40%[1]。褐煤又分为硬褐煤和软褐煤，主要分布在亚欧大陆和北美洲。美国、俄罗斯和中国的硬褐煤储量较多。俄罗斯的软褐煤储量最多，约占世界软褐煤总储量的30%，其次为德国、澳大利亚等国。

根据1999年中国煤炭地质总局第三次全国煤炭资源调查，我国已探明的褐煤保有储量为1311.42亿t，约占煤炭保有储量的13%。主要分布在华北地区，占全国褐煤资源总量的75%以上，以内蒙古东部地区最多，煤种主要是中生代侏罗纪硬褐煤；西南地区为第二大褐煤基地，约占全国褐煤总储量的1/8，云南省最多，煤种以新生代第三纪软褐煤为主。其他地区褐煤资源量均较少。我国褐煤的分布情况如表1。

表1 我国的褐煤分布情况

目前，褐煤主要用于直接燃烧发电。褐煤具有水分高(30%～50%)、热值低(约13.0～27.2 MJ/kg)、挥发分高(15%～40%)、热稳定性差、化学活性高、易自燃等特点，难于运输(运输半径一般在300 km之内)和储存。

近年来，我国中高等变质程度的煤被大量开采利用，储量越来越少，而储量大、埋藏浅、易开采的褐煤却没有很好的利用，主要是褐煤易于风化，还没来得及利用就风化变质，严重影响其利用价值。当前能源日益紧缺，褐煤的利用逐渐提上日程。随着采煤方式的进一步机械化，产生了大量的细粒度的煤。这一些细粒煤中包含了大量的杂质，随着能源日益紧张，对这一部分的细粒煤的利用，逐渐的被人们所重视。浮游选矿正是处理这些粒度细小矿物的主要方式[2]。

1 褐煤浮选现状

浮选过程中，通过煤和矸石在水溶液中表面润湿性质的不同而达到分选目的[3-4]，疏水的褐煤颗粒通过表面吸附气泡，被有选择性的分离[5-7]。此过程基础是气泡能否稳定的吸附在煤的表面。关于气泡的稳定性，这依赖于许多物理化学因素[5,8,12,29,33-34]。

在煤炭浮选过程中，一些非极性油，例如煤油、燃油、杂酚油经常被用作捕收剂。理论上讲，质量好(煤变质程度高)的煤炭，在浮选过程中是不需要添加捕收剂的。但是，由于褐煤有较高含量的极性基团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)，并且在其表面含有大量的亲水性基团,使得其有着较好的亲水性和较差的可浮性[9,13-14]。难浮褐煤可以通过预处理，减少煤炭表面的含氧基团[10]，也可以选用适当的浮选药剂改变褐煤的表面性质[15]。褐煤浮选中，采用的非极性油的浓度与其他变质程度较高(天然疏水性较强)煤种的浮选浓度不同。因此，要获得一个合适的可燃体回收率，较高浓度的捕收剂在褐煤浮选中是必须的。有文献研究证明，褐煤浮选中采用一些轻油(短链油)导致低的可燃体回收率，是由于褐煤表面有着较高的空隙渗透率[16]。

目前，在褐煤浮选试验中，常用的一些药剂，捕收剂有煤油、杂酚油等非极性油；起泡剂有甲酚、松油、脂肪族醇、聚乙二醇醚、十二烷基磺酸钠(SDS)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、二乙基异己醇(DEH)。常用的表面活性剂有：阳离子型的月桂胺(十二胺)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、Flotigam ENA等；阴离子型的十二烷基磺酸钠(SDS)、Hostaflot LIP等；非离子型的二乙基己醇、Flotigol CS等。

提高褐煤的可选性，关键是对褐煤表面进行改性。在表面改性时，上文提到的一些表面活性剂有着十分重要的作用。但是，表面活性剂在固液界面的吸附情况，受到一些因素的影响，例如药剂的化学性质、固体的表面情况和液体环境[17]。

1.1 国外褐煤浮选现状

2003年，土耳其科学家Kadim Ceylan和M.Zeki Küçük[18]针对褐煤的浮选做了一系列的试验，并分别选用了三个矿的煤样。试验选择实验室用搅拌浮选机(1.5 L)，起始叶轮搅拌速度为1200 rpm，矿浆pH调节为7，捕收剂起始浓度为1500 g/t，起泡剂浓度为140 g/t(DEH)。试验中，保持起泡剂的浓度不变，调节捕收剂的浓度，使其从1000～3500 g/t，并且在试验中分别添加不同的且量也不同的药剂(药剂有SDS、MIBC和DEH)。这些试验结果均表明，随着颗粒的大小减少(-40～140目)，浮选的回收率降低，精煤的灰分升高。但是，由于煤种和浮选药剂的不同，灰分和硫分的降低程度在这三种褐煤之间各不相同。当以DEH为起泡剂时，随着颗粒的减小，灰分降低的数值减小，直到-80+100目，其后，基本停止减小。三种褐煤大体上都有这种趋势。Beypazari褐煤可以达到39%的降灰程度，为最高。脱硫趋势和降灰趋势大致相似，随着矿物颗粒的减小，一大部分的黄铁矿被去除，这表明，DEH适合其他两种煤的脱硫，不适合Gölbasi。SDS降灰效果和DEH相似，最高降灰达到41%(Beypazari褐煤)；并且通过试验证明，SDS的脱灰降硫效果要比DEH的好。 MIBC的降灰效果和前面的两种相似，最高降灰可达到38%(Beypazari褐煤)，最大脱硫率是27%(Beypazari褐煤)，且在试验中发现，MIBC对Gölbasi的脱硫效果相比较其他两种要好一点。

这些不同的结果，可能是由这三种褐煤固有的特征和组成引起的[19-21]。黏土类物质在褐煤中含量较多，例如高岭土、伊利石、蒙脱石，这些物质被称之为“胶体物质”，他们使褐煤的可选性降低。随着颗粒粒度的减小，表面积增加，药剂可以分散在更大的表面上。这种情况增加了粘液的组成，在浮选中减小了回收率，增加了灰分。这种情况下，利用复选柱可能达到相比较传统的浮选机械更好的效果。这些浮选的试验数据表明，颗粒的大小和药剂的种类，在降灰和脱硫过程中是重要的影响因素；并且也证明了，只要有合适的浮选药剂，浮选对煤炭中黄铁矿的去除是十分有效的。

希腊科学家D.Vamvuka和V.Agridiotis也对褐煤的浮选做了一些研究，他们研究的重点是不同的药剂对浮选的影响，并且采用了ζ电位来解释颗粒表面的核电情况[22]。试验中的变量为捕收剂和起泡剂的添加量、表面活性的种类和添加量、系统的pH、矿物颗粒的大小和矿浆的浓度。煤油和MIBC分别用作捕收剂和起泡剂。表面活性剂包括两种阳离子的月桂胺和十四烷基三甲基溴化铵；一种阴离子型SDS；一种非离子型二乙基乙醇。

试验中，增加捕收剂从10～50 g/kg，保持起泡剂为0.4 g/kg，保持矿浆浓度为15%，可以得到回收率10%的提高，但是，作为增加可选性的代价，精煤的灰分有所增加。采用10 g/kg的捕收剂添加量，增加起泡剂MIBC从0.2～0.4 g/kg，并且保持捕收剂10 g/kg，矿浆浓度仍为15%，回收率也有了相似的升高，与此同时，精煤的质量也有了提高。所以，在接下来的试验中，确定MIBC的添加量为0.4 g/kg，改变矿浆浓度从5%到15%，浮选效率和回收率均提高，所以确定矿浆浓度为15%。最佳的的入料颗粒的大小为-300+75μm，颗粒过大可能是因为颗粒的比表面积较小，吸附药剂较难，而颗粒较小则可能是因为矿物之中的一些黏土类物质解离，污染了精煤，使灰分有所上升。仅仅添加煤油，既不能提高回收率，也不能加强褐煤的可选性；用煤油和月桂胺(阳离子表面活性剂)混合药剂时，出现了一个比较好的分选结果；仅用表面活性剂，降低了精煤的灰分，但是回收率不是特别理想。在月桂胺添加浓度确定的系列实验中发现，当添加量为2 g/kg煤的时候，回收率出现了大量的下降，可能是出现了饱和吸附的原故。添加量从0.2～2 g/kg煤的时候，出现了回收率的轻微下降，但是使产品灰分有了明显的下降。这说明了，较高浓度的胺离子吸附在了杂质上，使得其亲水。另一种阳离子表面活性剂TTAB和月桂胺有着相似的结果。比较SDS、二乙基己醇，结果发现：两种阳离子型的好于其他两种，可以达到80%的回收率和15%的降灰率；非离子型效果最差，阴离子型的居于两者之间。

pH在褐煤浮选中是一个重要的参数。使用月桂胺和TTAB时，随着pH的下降，最终回收率也有着轻微下降，尾煤灰分相比较高pH时是下降的。这证明了，在酸性环境下，药剂在煤炭表面是选择性吸附，许多的杂质颗粒上也吸附，使他们变得疏水[23]。使用阴离子型造成了一种相反的结果，即在酸性环境下，回收率有所升高；在碱性环境下，将汇率也升高。纵观整个实验，还是阳离子的效果最好。pH在褐煤浮选中很重要，但是起决定作用的还是氢离子和羟基离子[24-26]，并且也已经证明了，他控制着表面活性剂离子在煤炭表面的吸附[27]。

图1所示为各种表面活性剂添加后的颗粒表面各自的ζ电位，以单纯褐煤(不添加任何表面活性剂)为空白对比样。褐煤空白样，pH=8.5之下，表面是带负电的，并且随着pH升高，负电荷也是升高的；羧基(COOH-)和羟基(OH-)是酸性的，在水中带负电荷，因此ζ电位可以视作是高氧化煤表面含氧基团的函数。褐煤表面呈现的负值ζ电位值，与褐煤的低疏水性有着很好的关联性，并且这些结果已经被以前的研究所证明了。阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂在ζ电位中测试结果几乎一致，这说明在pH在 5～9之间，ζ电位并不受到pH的影响。褐煤表面荷负电性在pH为8.5之下，说明了阳离子表面活性剂效果好和阴离子表面活性剂一般是电荷吸引导致的。

图1 不同表面活性剂在不同pH下的ζ电位(起泡剂：0.4 g/kg煤MIBC，矿浆浓度：15%)

在浮选前后，矿物质的元素组成大体上没有什么变化。但是，当使用表面活性剂的时候，精煤的总碳含量和发热量有了一定量的升高，精煤的氮含量和硫含量也有所降低。

2001年，土耳其的Yakup Cebeci也对褐煤的浮选药剂做了研究。通过以前的研究发现，仅仅用煤油作为浮选褐煤的捕收剂，既不提高回收率也不提高褐煤的可选性。在他的研究中，提出来了煤油+乳化剂、煤油+乳化剂+表面活性剂的药剂制度，并且对其进行了研究[28]。

试验中用到了Acorga M5640(一种溶于油的表面乳化剂，文中以AC表示)、Hostaflot LIP(阴离子表面活性剂，文中以L表示)、Flotigam ENA(阳离子表面活性剂，文中以E表示)、Flotigol CS(非离子表面活性剂，文中以CS表示)、煤油(文中以K表示)。Flotol B和硅酸钠(Na2SiO3)分别用作起泡剂和抑制剂。

判断浮选药剂有两个重要的标准，即药剂的稳定性和分散性[28]。试验证明了，煤油在水中有着很差的分散性；70%K+15%AC+15%表面活性剂(重量比)有着较好的分散性和稳定性；除此之外，K和AC以1∶1比例的效果也较好，可以用在后续的浮选试验中。

试验在一个1.5L的试验室用浮选机中进行。试验中，使矿浆的浓度为10%，pH为7.5，转速为1000 rpm，空气进气率为6 L/min，抑制剂用量为2500 g/t，捕收剂分别为：250、500、750、1000、1250 g/t。刮泡时间为3 min。仅适用K造成的可燃体回收率低，是由于K的分散性差和K在褐煤表面空隙的穿透[30-31]。使用K+AC+CS和K+AC要比使用其他的，如E、L得到的可燃体回收率要高。K+AC回收率高的原因，是其在煤炭颗粒表面分散的较好，亲水团连接极性基团，疏水集团连接非极性基团，并且一些小的煤油油滴取代了褐煤缝隙间的内水；据此出来的精煤灰分较高，是由于AC和杂质中的阳离子相连接。K+AC+CS也有着较高的回收率，其成因和K+AC的成因相似，但是其选出的精煤灰分要比K+AC的精煤灰分低，这是由于在K+AC+CS中，AC的含量要比K+AC的低；CS增强了气泡和颗粒间的连接作用，这归于CS的起泡特性。K+AC+E 的回收率低，是由于E和褐煤颗粒表面的天然极性，使得油和颗粒之间仍有水的存在，从而使得药剂在颗粒表面的分散性降低；灰分的降低，是由于AC的含量减少和E的COOH-和杂质之间的排斥作用。K+AC+L造成的低回收率，是由于油滴荷负电和矿物颗粒表面间的排斥作用，从而造成了药剂在颗粒表面上的 分散性变差；灰分降低，是由于K和成灰物质之间的排斥作用。纵观整个实验，使用混合药剂K+AC和K+AC+CS要比使用K+AC+阳离子/阴离子表面活性剂的效果好。

1.2 国内褐煤浮选现状

针对褐煤复选效果差的因素，罗道成等提出了造粒浮选的方法[32]。所谓的造粒，是指通过加入电解质NaOH溶液进行预处理后，加入极少量的非离子表面活性剂甲基二乙醇酰胺对褐煤表面进行改质，再加入少量的黏结剂油C重油对改质褐煤进行造粒,可以有效地改变褐煤的表面润湿性，提高褐煤的造粒性,降低造粒煤的灰分。对进行改质处理后的造粒褐煤,不需添加捕收剂，只要加入少量的起泡剂仲庚醇就能浮选，获得较好的浮选效果。可较好地浮选传统浮选法不能浮选的细粒褐煤等煤化程度低的煤种，是一种很有发展前途的浮选方法。

2 前景展望

随着我国煤炭资源的日益枯竭，关于低阶煤的利用越来越显示出了重要性。褐煤作为一种主要的低阶煤，在我国的能源上占据着重要的作用。褐煤的细粒煤分选，是提高褐煤综合利用的重要途径之一。浮选作为细粒煤分选的主要方式之一，可以应用到褐煤分选上。但是，由于褐煤的一些表面特征，使得分选的效果不是十分的尽如人意。为了提高浮选对褐煤的分选效果，可以试着通过以下一些方面的研究。

褐煤的煤种分析。不同的褐煤，其表面的特性自然不同，但是由于煤炭的结构复杂，目前煤炭的分子结构并未被研究的十分透彻，所以，对褐煤的结构确定是十分重要的。可以通过一些比较先进的检测手段，确定褐煤表面的亲水基团，如：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)等的分布状况和含量的多少，这将对褐煤的表面改性有重要的指导意义。

大部分的褐煤都是疏松多空的，从而造成了褐煤的内水含量偏高，这对褐煤的浮选有重要的影响。通过研究，在调浆阶段，可以采用高剪切的方法，使得煤油或者一些其他的非极性油形成一些足够小的油滴，让其取代褐煤孔隙间的内水，使得浮选药剂可以更好的在褐煤颗粒表面进行分散，提高分选效果。

浮选药剂对浮选的影响十分的巨大，若想提高浮选的效果，选用适当的药剂是必不可少的。以后的药剂可以试着向混合药剂的方向发展，例如捕收剂+乳化剂+表面活性剂等。同时，也可结合褐煤的表面特性，采用化学合成的方法，造出一些新的药剂，如一些高分子长链的化合物。理论上讲，只要有适合的浮选药剂，就能得到理想的浮选效果。

3 结论

本文叙述了褐煤难以用浮选的方法进行加工的原因，即表面含有大量的含氧基团，例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(C=O)等使其表面的亲水性质增加，难以与起泡发生结合使气泡矿化。

综述了国内外的一些浮选药剂制度的研究，提出了捕收剂+乳化剂+表面活性剂的药剂添加制度，并且发现在褐煤浮选过程中，所用的非极性油是变质程度较高煤炭的十倍以上；并且，在表面活性剂的离子型对浮选的影响上，有了一定的陈述，叙述了pH对褐煤颗粒带电情况的影响。

针对褐煤的表面改性提出了造粒的方法，即在化学药剂的作用下，使细小的褐煤颗粒重新形成新的颗粒，新形成的颗粒具有较好的疏水性，这样就利于颗粒与气泡的结合，提高气泡的矿化率。

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