苏润洲 孙尤优 张翔宇 李 坚

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

紫外光辐照浸渍纸颜色与碳的价态变化1)

苏润洲 孙尤优 张翔宇 李 坚

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

用X射线光电子能谱仪与分光光度计，分析浸渍纸受到紫外光辐照后，颜色及碳价态的变化情况。结果表明:浸渍纸在受到紫外光辐照过程中，颜色变化规律分3个阶段，两端变化大，且呈现黄蓝轴色品指数的增强，中间变化较小;同时，碳价态也发生了显著的改变，高结合能含量增加。结合其变色规律，推断出其表面形成了比较稳定的“膜”结构。

紫外光辐照;浸渍纸;碳价态;光变色

浸渍纸(又叫胶膜纸)，是由专用纸浸渍氨基树脂或酚醛树脂，并干燥到一定固化程度而成，故称浸渍纸[1]。它主要应用于人工面板的饰面，如家具、地板等。浸渍纸常用的树脂及添加剂主要是三聚氰胺树脂和脲醛树脂胶黏剂，生产中也常使用改性三聚氰胺树脂[2-3]。该树脂属于热固性树脂，具有优良的耐热，耐老化、耐酸碱、阻燃和耐高电弧等性能，这种优良的物理化学性能决定了三聚氰胺浸渍纸的优良特性。在人造板表面装饰的众多方法中，由于三聚氰胺浸渍纸贴面技术具有生产效率高、成本低，其贴面板有耐磨、耐热、耐污染和光滑易清洁等优点，因而在人造板表面装饰中得到广泛应用[4-6]。

目前虽然浸渍纸在装饰以及木质行业已经有了广泛的应用与发展，但浸渍纸饰面的质量仍然存在着一定的问题或产品的性能不稳定。其中之一就是光劣化，即浸渍纸饰品经过一段时间的光辐射后会发生变色，变色以后的饰品失去了原有的色泽[7]。因此，利用X射线光电子能谱仪(XPS)与分光光度计，对紫外光辐射的浸渍纸颜色的改变及碳价态进行研究，探究其表面颜色的变化规律，揭示浸渍纸光变色机理，为提高木质材料饰面质量和耐久性提供科学依据[8]。

1 材料与方法

浸渍纸(三聚氰胺树脂与尿醛树脂按一定比例混合而成)，取自于哈尔滨松江胶合板厂。

主要仪器:①分光光度计 NF-333(NIPPON DENSHOKU)。②X射线光电子能谱仪(XPS)，测试条件——X射线光电子激发源为MgKα(能量hγ=1 253.6eV)，测试电压10kV，电流30mA，样品室真空度优于5.0×10-5Pa。

样品选取:首先准备两张经适当清洁处理的浸渍纸，以有利于充分均匀受光且方便最后取样的原则按适当大小裁剪。然后，依照不同的辐照时间分别剪下，存于避光处用于分光光度计和XPS测量之用。

辐照时间:紫外辐照采用8 W主波长为280nm的紫外灯管，样品放置距离紫外灯管15cm处。室内暗室环境照射时间分别为0、2、5、10、20、40、60、80、100h。

测量方法:样品随照射时间累积表面颜色的改变由分光光度计测量，使用CIE1976标准色度系统L*a*b*对样品表面色度指数进行表示，上述两张每张选取多点测量并取平均值;C价态的变化由XPS进行，所用样品取两张中最接近分光光度计测量平均值的纸样，分别测量后再取平均值。

2 结果与分析

2.1 表面色度指数变化规律

紫外光辐照前后，明度指数L*、红绿轴色品指数a*、黄蓝轴色品指数b*、色差ΔE*以及色饱和度C、色调角H随辐照时间的变化见表1。

表1 紫外光辐照浸渍纸各种色度指数变化

由表1看出:明度L*总体呈下降态势;红绿轴色品指数a*与色调角H基本不变;黄蓝轴色品指数b*、色饱和度C以及色差ΔE*逐渐增加。说明浸渍纸在紫外光辐照下，颜色发生了变化，并主要表现为黄变，这与视觉结果是一致的。色差变化明显的主要原因，是由于黄蓝轴色品指数b*在照射后上升的贡献。

还有一个明显的特征是:辐照0～20h和80～100h颜色变化较大，20～80h之间有一个“平台”。这说明浸渍纸在紫外光辐照下，光变色的规律呈现3个阶段，即在开始时变化大，然后进入一个相对稳定的饱和阶段，累积达到80h后又发生较大的改变。

2.2 辐照前后C价态的变化

由于浸渍纸表面属于木质材料与树脂的复合体，木材主要由纤维素、半纤维素、木质素和抽提物组成，其主要元素组成为C、H、O[9]，与树脂的元素组成基本相近。浸渍纸的化学性质分析中，C的价态变化分析很重要，而XPS正是分析价态变化的重要手段[10-11]。由于实验条件所限，本文只对辐照0、20、60、100h 的样品进行了测量。

2.2.1 XPS 测试结果

C元素特征峰C1s的XPS原始数据图谱形状，最能直接反应C价态的变化情况。图1给出了浸渍纸在紫外光不同辐照时间下的XPS图谱，从上往下依次对应辐照时间为:0、20、60、100h。从图1中曲线的形貌可以看出:紫外光辐照浸渍纸，对其C元素的价态分布有显著影响。高结合能端对应高价态的C原子含量明显增加，这说明光辐射后部分低价态的C原子获得辐射能量后，转变成高价态。另一个显著的特征是，0～20h峰型变化明显，说明C原子从低价态到高价态的转变剧烈;20～60h峰型变化不很明显，说明C原子从低价态到高价态的转变已趋于平稳或饱和;60～100h变化又较为明显，这个特征恰恰与前面实验得出的色度指数变化规律相吻合。这很可能是辐照20h后，颜色不再改变的微观机制，证明色差ΔE*变化的原因之一是C元素价态发生改变。

图1 不同辐照时间的C1s谱

2.2.2 4种基本基团的相对变化

由于C原子的不同状态，其化学位移相差不多，从而使C1s谱相互重叠形成“宽峰”。在木材科学研究中，常用C1、C2、C3、C4来表示C元素的4种基本结构(或基团)，表2给出了具体含义[11]。

为进一步探知紫外光辐照后，C元素的价态变化，按标准图谱，对上述试样的C1s谱进行分峰处理。即:将提取的数据导入Origin7.5软件中进行分峰，以面积比作为4种结合态的相对含量。图2给出了辐照60h后C1s分峰结果图，把所有浸渍纸C1s的分峰结果列于表3中。

图2 辐照60hC1s分峰图

表2 C1s各种结合态的结合能和化学结构

表3 4种结合态的相对含量

需要说明的是，按 XPS分析原理[12]，这4种结合态，即C1、C2、C3、C4只能代表与表1所列的基本基团相类似化学环境的原子，由于树脂中存在C、N键，且化学位移与C、O键很接近，故在分峰时没有区分。这里只表示这类环境的C元素的相对含量，即C2、C3、C4中有与N结合的成分。

由表3可知:与O(包括N)原子结合的C原子(即C2、C3、C4态)辐照后含量相对C1态明显增加，且0～20h之间变化很大，20～60h变化较小，60～100h变化也较大;另一个明显特征是，刚开始C2、C4态增加较大，而C3增加较小，然后进入一个相对稳定的阶段，说明表面的氧化反应趋缓。继续辐照，氧化过程又开始加剧，主要表现为C2、C3的增加，对应颜色的变化是黄蓝轴色品指数增加。这种变化跟前面的“2.1表面色度指数变化规律”中颜色改变的分析一致，即:前20h较大变化后形成了比较稳定的“膜”结构，对应颜色改变的那个“平台”时期。

推测这个过程对应的基本化学反应应该是:浸渍纸中的高分子合成树脂的聚合物，在光引发下的氧化作用是一个链反应的过程。聚合物通过对紫外光的吸收，处于高能量的激发态(P*)，经过键裂，产生自由基(P·)，导致聚合物降解。再经过光引发的氧化作用后，进入聚合物降解的链传递阶段。叔烷氧自由基离解成酮类和较低相对分子质量聚合物自由基(P′·)，使聚合物裂解。同时，浸渍纸中的木质纤维，在最表层形成醌类结构也可使黄变发生。

2.3 辐照前后碳氧比的改变

为进一步证实上面的分析，在测量C元素特征峰时，还对O元素的特征峰O1s进行了扫描。取C1s与O1s特征峰面积比作为相对含量(因只讨论相对变化，故未做光电散射截面修正)。辐照时间为0、20、60、100h时，碳氧相对含量比分别为1.07、0.92、0.85、0.72。

从这结果可以看出:浸渍纸在紫外光辐照后，氧含量增加，碳氧相对含量比均降低，浸渍纸表面部分被氧化，其变化规律与前面2.2.2中的讨论完全一致。

3 讨论

浸渍纸在紫外光辐照过程中，颜色改变分3个阶段，两端颜色变化明显，且主要表现为黄绿轴色品指数增加，其变色规律曲线像椅子形状，中间形成一个相对稳定的“膜”结构。原因之一是部分低价态的碳原子转变成高价态，氧含量增加，具体表现出部分C1态转变成C2、C3和C4态，推测是部分C1态被氧化，多数形成C2、C3态;即浸渍纸中的高分子合成树脂的聚合物，在光引发下的氧化作用是一个链反应的过程，经过复杂的氧化降解反应使聚合物裂解，形成酮类和较低分子量聚合物，由此使浸渍纸发生黄变。

在紫外光辐照下，木质材料主要的化学成分，即木质素、纤维素、半纤维素均可发生光化作用，特别是在波长280nm处，木质素发生激烈降解。由于其发色基团和助色基团的变化，以及高聚物组分的氧化作用，导致木质材料表面颜色泛黄或加深，说明长期的紫外光照射，可使木质材料表面性状劣化，将导致装饰表面质量降低。因此，应采取相应的防护措施，以提高制品表面装饰的耐久性。

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Effect of Ultraviolet Radiation on Changes in Color and Carbon Valence of Impregnated Paper

/Su Runzhou，Sun Youyou，Zhang Xiangyu，Li Jian(Northeast Forestry University，Harbin 150040，P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2011，39(6).-96～97，103

Ultraviolet irradiation;Impregnated paper;Carbon valence;Light-induced discoloration

S715.3

1)黑龙江省自然基金重点项目(ZD200808-01)。

苏润洲，男，1962年11月生，东北林业大学理学院，教授。E-mail:surunzhou@163.com。

李坚，东北林业大学，教授。E-mail:nefulijian@163.com。

2011年2月21日。

责任编辑:张 玉。

With X-ray photoelectron spectroscopy apparatus and spectrophotometer，we investigated the changes in color and carbon valence of impregnated paper induced by ultraviolet irradiation.Results showed that in the process of ultraviolet irradiation on the macerated paper，there were three phases in its color variation，and the color in both ends changed strongly with green and yellow degree strengthening.The color changed little in the middle.Meanwhile，carbon valence also changed dramatically and high binding-energy content increased.According to its discoloration regularity，we deduced that the surface of impregnated paper had formed relatively stable“film”structure.