周 顺,徐迎波,王程辉,田振峰

安徽中烟工业有限责任公司技术中心,合肥市高新区天达路9号 230088

柠檬酸是烟草中重要的非挥发性有机酸[1-2],能与生物碱结合成盐,调节烟草中碱性成分的挥发性,在燃烧过程中分解产生的酸性片段可调节烟气中质子化和游离态烟碱的比例,从而影响烟叶的劲头和吸味[3-5]。目前关于柠檬酸的研究文献多集中在分离和快速测定方面[6-8],而热解特性研究很少。热重-红外联用仪器具有升温速率和热解气氛可调的优点,已被广泛用于热解行为和机理研究[9-12],但用其研究柠檬酸的热解特性鲜见报道。因此,进行了本研究,旨在进一步了解柠檬酸的热解与烟气之间的关系。

1 材料与方法

1.1 仪器与样品

TGA Q5000 I R热重/差热综合热分析仪(美国TA仪器公司)-6700 FTIR傅里埃变换红外光谱联用仪(美国尼高力公司);M ettler To ledo AT26119 Delta Range电子天平(感量:0.00001 g,瑞士梅特勒公司)。

柠檬酸(C6H8O7·H2O,AR,上海国药集团化学试剂有限公司);α-氧化铝(纯度>99.5%,德国耐驰公司)。

1.2 柠檬酸的TG-FTI R分析

用TG的样品坩埚称取3 m g柠檬酸粉末,坩埚置于TG样品室中,分别在5%和10%的氧气浓度气氛下进行TG-FTIR分析,分析条件为:

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸的热失重特性

不同氧气浓度下柠檬酸的TG和DTG曲线(图1)显示:①柠檬酸的热降解主要由2个阶段组成。第一阶段为137～178℃,质量损失约8%,可能是柠檬酸的熔融失去结晶水以及自身部分蒸发所致。第二阶段为178～301℃,此阶段为柠檬酸的最大热失重温度区,质量损失87%,301℃时残留质量仅为4.6%;②178℃以后,柠檬酸热失重速率迅速增大,在240℃左右达到最大,之后迅速降低。此阶段主要是柠檬酸的热降解所致,期间伴随着大量的气态物质的生成;③5%和10%氧气浓度下柠檬酸的TG和DTG曲线的差别很小,说明氧气浓度对于柠檬酸的热失重影响较小。

2.2 柠檬酸的DTG曲线与其气相热解产物生成曲线的关系

由不同氧气浓度下柠檬酸热解气相产物随热解时间变化曲线(图2)可以发现:①图2与图1中的DTG曲线具有较好的相关性。时间区间3.6～5.4 min对应着DTG中的第一热失重阶段,而5.4 min以后的气相产物主要来源于第二热失重阶段;②5.4 min后,5%和10%氧气浓度下的Gram-Schm id t曲线的峰型发生了明显的变化,这说明氧气浓度的升高影响了柠檬酸在178～301℃温度区间的热降解过程。

2.3 柠檬酸气相热解产物的定性

由不同氧气浓度下柠檬酸热解气相产物的红外三维谱图(图3)发现,气相产物主要对应的红外吸收区域分别是3784～3526,2400～2237,2235～2023,1900～1600,1586～1350,1340～1100,1093～817,810～724和720～600 cm-1。根据文献[13],红外区3784～3526 cm-1主要是由水引起;2400～2237和720～600 cm-1可以归属为CO2吸收区;2235～2023 cm-1则是典型的CO吸收峰范围。其他红外区域是由多个官能团的吸收峰共同引起的,无法确定为某一特定物质。

另由5%氧气浓度下不同时刻柠檬酸热解生成的气相产物红外谱图(图4)可知,在4.48 min时(对应第一个热失重阶段),3735,3560,1508 cm-1三处吸收峰可归属为水的吸收峰,1800～1600 cm-1处吸收峰主要由羧酸和酮类物质中的羰基伸缩振动引起[13]。在7.21 min时,红外谱图上出现了1847和1778 cm-1两处吸收峰,且其强度仅次于位于2358 cm-1处的CO2吸收峰。这两处吸收峰属于酸酐中典型两个共轭羰基的红外吸收峰,前者是酸酐环上两个羰基反对称振动的耦合谱带,后者是对称的振动耦合谱带[14],此外,1237 cm-1处的吸收峰也是由酸酐中C-O伸缩振动引起,且由该处C-O吸收峰的位置可进一步判断该酸酐为环状酸酐[15]。同时结合位于1650 cm-1处典型的-C=C-吸收峰,以及976和893 cm-1两处烯烃双键上的C-H摇摆振动吸收峰,可判断含有双键的环状酸酐的存在。比较7.21,10.15和11.50 min时刻的红外谱图可以发现,随着时间的推移,1900～1600 cm-1区域逐渐只剩下酸酐的特征吸收峰。而10%氧气浓度下不同时刻柠檬酸热解生成的气相产物红外谱图(图5)在7.5 min时,未发现含有双键的环状酸酐对应的特征吸收峰,此时1730 cm-1处的吸收峰很可能是酮类物质中羰基引起。这说明氧气浓度的增大使得柠檬酸初期的热解途径发生了改变。

2.4 柠檬酸气相热解产物相对含量的变化及其热解机制

根据图6发现:①总体上来说,CO2是气相产物中相对含量最高的物质,CO最低;水最早出现在气相产物中,而酸酐是最后存在于气相产物中的物质;②氧气浓度的增加明显推迟了酸酐物质的生成。Gram-Schm id t气相产物的生成曲线是由各个主要气相产物共同决定的[16]。在10%氧气浓度下,正是气相产物中酸酐的生成发生了较大变化,才导致图2中Gram-Schm idt曲线的改变。

为了进一步研究氧气浓度对柠檬酸热解途径的影响,还比较了酸酐特征峰1790 cm-1和酮类物质特征峰1730 cm-1在5%和10%氧气下生成变化曲线(图7)。由此可见,在5%氧气浓度下,6.65 min以前酸酐和酮具有相同的变化趋势,且强度非常接近,说明在此阶段柠檬酸热降解生成酸酐和酮的反应同时进行;但6.65 min以后,酸酐的强度继续升高,而酮的含量快速下降,8.46 min以后,气相物质中酮的含量几乎消失。在10%氧气浓度下,7.30 min前酸酐和酮的吸收强度都是随着热解温度的升高而增大,但是酮的吸收强度明显高于酸酐,说明此阶段柠檬酸热解方式主要以生成酮的为主。7.30 min以后,酸酐和酮的吸收强度都逐渐降低,8.29 min以后酸酐的强度逐渐增强,并在8.62 min以后超过酮的强度。这说明柠檬酸热解可能有两种主要途径(图8):①先脱水后脱CO2的酸酐生成模式和②主要脱CO2的酮生成模式。在柠檬酸热解初期,这两种模式同时发生,氧气浓度的增大有利于酮的生成。在较高温度下,柠檬酸热解以酸酐生成模式为主。

3 结论

柠檬酸热解气相产物主要有CO2,CO,H2O,酸酐和酮类等物质。CO2是气相产物中相对含量最高的物质,CO最低;水最早出现在气相产物中,而酸酐是最后存在于气相产物中的物质。柠檬酸可能有两种主要热解途径:先脱水后脱CO2的酸酐生成模式和主要脱CO2的酮生成模式。柠檬酸热解初期,两种模式同时发生,氧气浓度的增加有利于酮的生成。在较高温度下,以酸酐生成模式为主。

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