研究员 李连兴

（原北京市第一轻工业局副局长、总工程师 原北京市造纸总厂总工程师）

论草类纤维原料氧化法清洁制浆新技术

研究员 李连兴

（原北京市第一轻工业局副局长、总工程师 原北京市造纸总厂总工程师）

一.前言

我国草类纤维原料的产量约有7亿吨，在2000年之前我国也是草浆生产大国。由于使用传统的制浆方法，产生的黑液未获得有效治理，给全国河流造成了严重污染。因此，国家下决心限期淘汰和关闭这些造成污染的制浆企业。在2000年以前我国草浆产量占总用浆量约48%～50%左右，至去年为止，已下降至15%，预计今年该比例还会下降。但我国纸张产量2009年已达到了8640万吨，已居世界的首位。为了满足纸张的需要，进口木浆1367万吨，进口废纸2750万吨，我国造纸工业纸浆进口依赖度已达42%。有专家预测到2015年我国纸张产量将达1.05亿吨，2020年将提高到1.5亿吨，到那时全世界的木浆和废纸的总贸易量也只够中国一个国家的需求。因此，如何解决纸浆的供应问题就显得十分突出。我国的草类原料十分充足，迫切希望有一些清洁制浆的技术出现。当前我国正处在转变经济增长方式，调整经济结构，提高经济增长质量和效益的关键时期，我国的草类纤维制浆也正处于淘汰传统有污染的制浆技术向发展清洁制浆的伟大转折之中。

1 目前传统草浆制浆技术存在的问题

我国传统草浆制浆是采用碱法化学浆制浆技术，由于草类原料的特点造成纸浆滤水性差，而使黑液提取率较低，未提取出的黑液转移到中段水中，造成中段水处理困难。提取出来的黑液热值低、黏度大、浓度低，导致热值回收少，碱回收率低。又由于草类纤维中含有较多的二氧化硅，转移到白泥中，使白泥无法回收，又造成白泥污染，以上的一系列困难，在规模较小的制浆企业中（年产5万吨以下），无法又无能力建立起有效的碱回收以及中段水处理系统，由于国标GB—3544—2008的执行，中段水处理必需增加深度处理才能达标排放。目前大多数制浆企业漂白系统还使用氯元素进行漂白，又涉及到标准中的AOX和二恶英是否达标问题。因以上一些问题，可以看出传统的碱法制浆技术已经快走到尽头，是一种不可持续发展的落后技术。

造成以上困难是由于草类纤维原料特性所决定的。草类原料的均一性非常差。它既有茎秆又有叶子和叶鞘，至少这三种形态混在一起，其化学组成、纤维形态差距较大，虽然在茎秆部分也有表皮细胞、纤维细胞、薄壁细胞以及维管束组织，也有节子部分。即使如此原料的物理化学成分差别也很大，不像木材那么均匀一致。又由于纤维短，杂细胞多，半纤维素含量高，含硅量大，致使黑液黏度大，热值低，浓度低。因而造成碱回收黑液提取率低以及处理中段水的一系列困难。而传统制浆方法是套用木材制浆的方法，由于草类纤维原料上述的纤维特性，而导致出现以上难以解决的问题。

2 目前草类纤维原料清洁制浆的特点

自从2005年前后到目前为止，我国的一些民营企业、科研单位、工厂和个人，本着自主创新的精神，突破了传统碱法化学制浆工艺路线的束缚，开发了许多草类纤维原料清洁制浆的新工艺、新设备，已经有了较好的成果，这些成果中有的已经大规模运行许多年，有的正在准备筹建试验工厂，大多数都已通过了扩大中间试验。现将这些草类纤维原料清洁制浆新技术特点概述如下：

2.1加强了备料处理。采用了分丝机加上干湿法相结合的流程，除去了灰尘杂物以及部分草叶，并初步撕碎了原料。

2.2 使用了常压，低温（95℃以下），低化学品的较为柔和的工艺条件。

2.3 使用了新型药剂和新的技术（如用生物方法，含氧自由基等）。

2.4 提高了纸浆的得率（大多数在65%～70%之间），提高了经济效益，降低了污染负荷。

2.5 生产中的各段废水经过分段分步的各种处理后循环使用，作到了废水不外排。

2.6 由于电、热消耗比传统制浆低，且制浆得率较高，同时消除了污染，符合低碳、节能、减排的大方向。既保护草类纤维原料免于焚烧而制成纸浆，又起到了储碳的作用。非常有利于大自然的碳循环（储备了碳，未向自然排放）。由于以上优点又使成本下降，取得了较好的经济效益。

3 目前草类纤维清洁制浆技术有下列几种：

3.1 生物技术处理蒸煮黑液再循环利用的制浆方法。（山东汇鑫生物浆纸公司）

3.2 置换蒸煮和废液制有机肥的新技术。（山东泉林纸业有限公司）

3.3 本色机械草浆新技术。（北京创源基业自动化控制研究所）

3.4 DMC制浆新技术。（中国全球纸业集团公司）

3.5 溶剂制浆技术。〔酒精法（内蒙全景集团和西北科技大学），甲酸法（天津玖仟纸业有限公司）〕

3.6 氧化法制浆新技术（共有9至10家）

可能还有其他的生物化学法，以及我们还未发现的方法。

二.草类纤维原料氧化法清洁制浆新技术

氧化法清洁制浆新技术是用含氧或有氧化机制的化学品及其设备来完成制浆的技术方法。如用碱性过氧化氢、氧气加碱性过氧化氢，以及利用特殊技术手段产生含氧自由基作为制浆药剂等方法都属于氧化法制浆技术范围。

目前有以下几种制浆技术

①碱性过氧化氢制浆技术

②氧气加碱性过氧化氢制浆技术即PO法

③羟基自由基制浆方法

④过氧化氢自由基制浆方法等

现将各种氧化法清洁制浆技术简述如下：

1.碱性过氧化氢清洁制浆新技术

1.1 工艺流程（以山东金山口环保化工厂为例）（见下图）

1.2 扩大中间试验的纸浆质量

指标 第一次 第二次 第三次 第四次 备注湿重g 2.5 2.6 2.5 2.7 SR0 ﹤28 ﹤28 ﹤28 ﹤28裂断长M 6100 6100 5800 6000撕裂指数mN.m2/g 3.5 3.6 3.4 3.7耐破指数Kpa.m2／g 3.2 3.2 3.3 3.1白度% 78 77.5 76 76

该扩大试验使用麦草1500Kg，水份12%，除尘损失4%，绝干草量 1267Kg，成浆绝干798Kg，漂白浆得率63%，目前该公司已在本地进行小规模连续生产，产品为卫生纸。

1.3 关于氧化法清洁制浆的白度反黄试验

有关专家和业内人士提出该方法生产的纸浆得率较高，是否存在返黄问题。山东沾化海韵生态纸业公司对氧化法碱性过氧化氢所生产的纸浆与该厂用传统的碱法化学法蒸煮后经CEH漂白后的纸浆进行了对比，结果显示碱性过氧化氢纸浆返黄值很小。在3小时试验基本无返黄，而传统浆则返黄4.7%。经过6小时烘烤，氧化法纸浆仅返黄1%，而传统纸浆则返黄6%。试验数据见表1、表2。

表1 在烘箱内烘3小时（105±2℃）

表2 在烘箱内烘6小时 （105±20C）

1.4 水处理的指标（废水经凝聚后之水）

项目 SS mg／L CODcr mg／L BOD5 mg／L色度倍数 pH值数值 90 20.3 2.8 98 7.57

1.5 成本估算

项目 数量Kg／吨浆单价元／吨浆小计元／吨浆 备注麦草 1500 400 600化学药品及助剂 1500电200 KW/h 0.8 160煤200 Kg 0.5 100工资 108维修费 100水（含污水处理） 10 3.5 35合计 2603

1.6 碱性过氧化氢清洁制浆基本原理

1.6.1 碱性过氧化氢的性质

过氧化氢制浆与漂白作用是通过HOO-（过氧化氢负离子）的氧化作用来完成的。即通过下式：

为了增加HOO-的浓度，则在过氧化氢溶液中加如碱，以中和反应式右侧中的H+，以促使反应向右进行。所以此制浆药剂叫做碱性过氧化氢。H2O2电离常数Ka可以通过下列求得

因此，可以知道H2O2的水溶液是较难电离的水溶液。当温度增加时可以增加电离度。例如在20℃时其 Ka=1.78×10-12， 当达到 600℃时 Ka=1×10-11。H2O2的水溶液也受到pH的影响。当pH＜9时H2O2很少电离，当pH9～13之间时，pH值愈高则电离度愈大，但当pH＞10.5时，H2O2发生负反应，引起H2O2过量消耗。因此，在使用H2O2水溶液时，以不超过pH=10.5为好。

H2O2水溶液也受到某些金属离子和酶的影响（如Mn+Mg+Ca+Cu+Fe+）而分解，其总反应式为

为了保证H2O2有足够的电离，又尽可能地减少其分解，在其水溶液中加入一定量的Na2SiO3，作为缓冲剂和稳定剂。同时也应在浆料中预先加入MgSO4和EPTA或DTPA去螯合那些金属离子和防止氧化纤维的助剂。

1.6.2 碱性过氧化氢是制浆漂白的保存性药剂

在传统碱法或酸法制浆中加入NaOH、Na2S或亚硫酸盐在高温高压下，是要将原料中绝大部分的木素除去。例如在蒸煮中加入上述药剂，将植物原料中92%的木素除去，以达到分散纤维的目的。即所谓纤维分离点，其余8%的木素在漂白工序中使用漂白剂将其绝大部分除掉。因此，传统的制浆药剂是去除性药剂（去除木质素）。因而造成制浆得率较低、污染较大的结果。

过氧化氢是制浆和漂白的保存性药剂，它只对木素上的发色基团进行改变，而不去除大量的木质素，因而可以得到较高的得率。同时也可以得到较高的白度。所以称它为保存性制浆和漂白药剂。

1.6.3 H2O2如何除去或改变木素上的发色基团

木质素本身的发色基团有木素侧链上的共轭双键、羰基，这些发色基团是木质素是本身固有的。但在制浆过程中我们加入了NaOH到H2O2的水溶液中，这些碱一方面是起到增加HOO－的作用，另一方面它也与木质素起作用。与木素作用的结果是产生亚甲基醌，也可能产生一些对醌和邻醌。这些醌类是有色的，也需要用H2O2将其氧化成为羧酸，羧酸是无色的。因此，得到了白色的纸浆。下面将其脱色的机理简述如下：

a.过氧化氢负离子与木质素苯环侧链上的共轭双键的反应：

共轭双键是植物中各种色素的主要结构。如草类叶子中的草黄素（β—胡萝卜素）、番茄红素等有大量的共轭双键存在，在木质素中的柏醇结构中的共轭双键是发色基团之一，它与HOO-发生反应，将其氧化成羧酸。

b.H2O2与木素侧链上的羧基的反应

c.H2O2与木素结构单元中的各种醌的反应（以邻醌为例）

其他醌如亚基醌、对醌等与其作用后都发生开环而降解成为二元羧酸。

1.6.4 碱性过氧化氢制浆中H2O2、NaOH、纸浆浓度与机械作用的关系

在制浆过程中NaOH的作用有两点。第一是保持一定的pH值，以利于HOO－的产生，在制浆初期应控制pH在10.5～11，NaOH／H2O2的比值在中浓为1，在高浓为0.25～0.4。由此可见在高浓制浆可以节省大量的碱耗。第二个作用就是溶出一定量的木素和半纤维素，以软化纤维原料利于H2O2渗入内部。如果NaOH用量过大则会使得率降低，溶出木素和半纤维素较多，会进一步消耗H2O2去氧化这些多余的溶出物，导致得率较低和NaOH和H2O2消耗过多的结果。

另一个重要的制浆条件是利用机械的力量，使用较高的浓度，用机械力去疏解分散草类原料，以获得较大的反应表面，促使NaOH、H2O2的化学反应。在传统的化学制浆中靠化学力去溶出大部份木素和部份半纤维素，以达到纤维分离点。而清洁制浆是靠化学力和机械力相结合去分散开纤维，以达到高得率较合适白度的目的。因此，清洁制浆应当是在高浓条件下，靠机械力分解纤维原料以利化学力完成除去小部分木素和半纤维素，同时起到漂白作用。因此，清洁制浆是高浓、化学力、机械力互相配合完成制浆的目的。

如果是低浓（液比 1：8～1：10）的条件下，机械力处于次要地位，而主要靠化学力完成制浆任务，其结果是NaOH、H2O2消耗较大，得率较低，因而达不到应有的经济效益。

目前有二个单位正在作高浓机械力、化学力相结合的连续化的工艺试验。期待他们试验成功。

1.6.5 目前研制过氧化氢前界制浆的单位：

a.山东泰安金山环保科技有限公司的“高效快速清洁制浆法”；

b.山东国安环保科技公司的“一步法清洁制浆技术”；c.山东沾化海韵生态纸业的“低温、常压、低碳、循环草类纤维清洁制浆新技术”；

d.北京洁正源环境工程技术公司的 “IBMP制浆新技术”；

e.北京继德成业的“农业秸秆分离制浆新技术”；

可能还有笔者不知道的单位。

2氧碱蒸漂脱色一体化制浆工艺 （丹东东方轻工机械有限公司）

2.1 工艺流程

草类纤维经切草机切断后，进入除尘系统（正式生产拟采用干湿法备料）。除尘损失约20%。然后送入水力预浸机。预浸机加热到85～100℃，液比1：7，预浸时间1小时，此时滤去1／2预浸液后，送“蒸漂脱色一体机内，首先加入A药液，升温至90℃，并送入氧气，保温、保压1小时（氧压 0.7Mpa），然后小放气，再投入蒸漂剂B药液，再保温1小时。蒸漂终点后喷放入喷放仓，再经三段逆流洗涤送造纸车间抄纸。此蒸漂脱色一体系间歇式生产。加温采用油浴夹套加热。纸浆得率65%，白度为75%ISO以上。

2.2 各种原料制浆的质量指标（见右表）

2.3 废水处理

原料在蒸漂一体机中反应时，加入蒸漂助剂和COD聚合酶，喷放后的浆料通过挤浆机脱下的水CODcr10000mg／L左 右 （传 统 工 艺 产 生 COD-cr100000mg／L以上），在经过纤维回收机和一段过滤机回收细小纤维，再进入气浮系统通过加入絮凝剂、COD聚合酶的作用产生污泥沉淀物，由压滤系统脱出的污泥进入生物质气化供热发电，而通过气浮系统后的水再通过600目超滤机过滤，处理后的水CODcr 500mg/L回用于生产中各段用水，达到循环使用中间不排放。纸浆抄纸利用处理后的水（CODcr500mg/L）补新水达到上网浓度0.14%，相当稀释220倍后用于抄纸，连续使用实测结果表明不影响成纸质量。

芦苇浆定量g/m2 60 60 60 60 60 60白度%ISO 76.2 75.4 70 78.7 78.7 71.7打浆度SR0 36 36 49 34 37 38湿重g 4.42 4.45 6.62 5.8 4.47 4.46得率% 69.9 65 58 45 52 65测定指标 棕榈树浆甘蔗渣浆稻草浆玉米秆浆麦草浆撕裂指数mN m2/g 5.9 10.9 9.58 9.98 8.36 9.72抗张指数N/cm2 30.87 44.68 49.87 51.75 27.84 31.06平均裂断长m 3559 4565 5058 4278 3836 3154平均抗张强度kN/m 1.882 2.453 2.828 3.218 1.414 2.031废水CODcrmg／L 14500 18900 18400 19500 18100 19400 20mm2小于5mm2 没有 没有 没有 没有 没有 没有处理后水CODcrmg／L 110 120 100 120 100 120淡黄点 ＜200 ＜200 ＜200 ＜200 ＜200 ＜200油点大于多缩戊.醣% ＞14.5 ＞14.5 ＞14.5 ＞14.5 ＞14.5 ＞14.5水抽出液pH 6-7.5 6-7.5 6-7.5 6-7.5 6-7.5 6-7.5

废水处理流程图

这项工艺技术的回用循环水采用上述水处理方法，通过近两年的制浆造纸各批次实验生产100%全部回用于物料预浸、洗脱水、造纸等工艺环节，没有出现COD异常叠增现象，各批次中段水变化COD含量为工艺规定的范围内，可控制、可调节。并且回用循环水用于工艺系统中水量还不足，需要补充新鲜水，吨纸新水补给4～5m3。

根据该单位浆水平衡每吨浆应产生废液9.2m3，废水CODcr浓度按19000mg/L计算，吨浆产生CODcr总量为175公斤（按得率65%计算）。如果也按65%得率以传统碱法制浆（以7%化学品加入量）其产生黑液中总固体物应当为615kg/吨浆。它所产生的按计算为418公斤/吨浆。而该法所产生仅为传统方法的175／418×100＝41.8%。如果传统方法按40%得率、75%白度的纸浆应产生CODcr为1258kg/吨浆。本氧化法为其 175/1258×100＝13.9%，从以上结果可以看出，氧化法所产生污染大大减低了。

2.4 蒸漂脱色制浆原理简述

2.4.1 工艺概述

这种工艺是在第一段加入NaOH和少量H2O2，并加带压的氧气，属于氧碱蒸煮的性质，第二段是加入较多的H2O2、NaOH和氧气属于H2O2强化的氧漂性质（当然在每一段都加入了镁盐DTPA和Na2SiO3等保护性助剂），但这两段工艺是在同一容器中进行，中间未进行碱溶和洗涤免去了这些工艺，因此，它大大减化工艺和设备。亦可称OP（O为氧气，P为H2O2）工艺。但从其成浆裂断长来看，指标都偏低，是否加入助剂部分有些问题所致。

2.4.2 制浆原理

蒸漂脱色制浆工艺使用了分子氧作为主要的氧化剂，利用H2O2作为氧化的增强剂和漂白剂是较好的氧化制浆工艺。分子氧作为氧化脱木素剂，主要是利用它在两个键上的二个反键轨道上未成对的二个电子，由于这二个电子在反键同向旋转不能成对，所以有强烈的反应性能，亦可称为氧的自由基。但氧又是相对弱的氧化剂，为了使它和木素反应有一定的速率，必须加碱活化木素，即将木素的酚羟基和稀醇基变为有活性的酚盐和稀酮盐。

分子氧在氧化木素时通过一系列的电子转移，本身被逐步还原，其过程如下图：可以看出O2随着不同的Pka值而产生离子过氧离子自由基（OO·-或 O2-）和过氧化氢自由基（HOO·），随着增加Pk值 （或pH值）又产生了羟基自由基（HO·）和氧负离子自由基（O-）直到最后还原为水分子。当令PKa=pH时，此时的各种成分均为在不同的pH段出现，如在pH=4.8时为过氧化氢自由基（HOO·）和过氧负离子自由基（O2-）。当介质转入碱性pH=11.6时其主要成分为H2O2和其负离子（HOO-），在此阶段是大多数单位所使用的碱性H2O2利用其产生HOO-的去作制浆药剂。当pH=11.9时，或是用紫外线去照射H2O2而产生羟基自由基（HO·）和氧负离子自由基（O-）是北京多欧科技有限公司所用制浆主要成分，从以上简单分析，我国的氧化法制浆的药剂都是以02和H2O2在不同的pH值，不同的处理环境和不同的引到剂和助剂而产生的不同的带氧成分，因此我们都称为氧化法制浆。

2.4.3 氧漂脱色制浆工艺特点（或称OP法）

a.不同的制浆工艺在一个容器内完成，节省了设备投资，免去了中间抽提洗涤环节，第一段可能是氧脱木素工艺，第二段为漂白工艺。

b.其主要药剂为O2、H2O2和NaOH以及其他助剂，在第一段H2O2是氧脱木素的活化剂，在第二段氧又是H2O2发生不必要分解的促进剂，即如下反应

从上式可以看出在有H2O2的情况下，使用较高的氧压，可以阻止上述反应平衡向右移动，减少H2O2的无效损失，提高H2O2使用效率。

本工艺的药剂中有HOO-羟基自由基 （HO·）和氧负离子自由基（O.-）的较强的氧化能力的混合成分，尤其是HO·和O.-自由基成分。它们是非选择性氧化剂，它们和纤维素和半纤维素都会起氧化作用，因此，必要时加入保护性助剂和措施，否则会对这两种纤维素有降解作用。

3自偶氧化清洁制浆（北京多欧科技公司）

3.1 工艺流程

工艺说明：

草类原料先经分丝机处理后，加入预浸液（预浸液中加入过氧化钙的残液），然后将草料加入光电氧制浆机中，制浆机系不锈钢制成，里面有紫外线发生装置，在制浆中有蒸气装置用于加热。草料加入后再加入碱性过氧化氢，此药液是由“羟基发生器所产生的碱性H2O2供给。该发生器阳极亦发生氧气，亦加入到制浆机中。草料在制浆机与NaOH和HOO-，亦和用紫外线H2O2而发生的羟基自由基反应，同时草料还与O2反应。在制浆中各种反应完毕，将浆料送至疏解与筛选工序，然后浆料再进入复漂池加入碱性H2O2进行较高白度的漂白。漂后即成为漂白纸浆。

在预浸工艺处理后，抽出预浸液将其pH调整到3，其作用是传统的酸析木素。然后将析出的木素过滤干燥作为木素商品出售，其黄液加絮凝剂处理，此时液体已合格可用于循环使用，亦可排放，其絮凝物去作有机肥。

3.2 纸浆的质量指标及消耗指标

定量 g／cm2 59.3 电 KWH 600质量指标 稻草漂白浆 消耗指标紧度 g／cm3 0.44 蒸汽 吨 0.3松厚度 cm3／g 2.263 水 吨 18白度%ISO 77.58 得率 % 66.6不透明度% 87.33 各种化学品 元/吨 1000裂断长M 3220 生产成本 元/吨 2600撕裂度MN 294

3.3 制浆的基本原理

自偶氧化清洁制浆机理比较复杂。在制浆机中与草类纤维原料起反应的各种因子很多。是很多制浆方法中最多的一种。例如O2分子、HOO-、HO·、O·-等。但是可以看出该方法与众多方法不同之处主要是二个：其一为本技术供给的化学品都来自“羟基发生器”。该发生器产品为NaOH、H2O2和氧气。其二为用紫外线的辐射照射H2O2而产生的羟基自由基（HO·），因此，在下面我们叙述一下这两方面的原理及其作用。

a.羟基发生器

此设备为一台带有特殊隔膜的电解池，即有特殊材料的阳极和普通的阴极，其技术最主要关键是在两极之间隔膜，其使用原料为Na2SO4、空气和水，其产品为NaOH和H2O2混合的过氧化氢溶液 （阴极），另一产品是氧气（阳极）。我们将其阳极、阴极反应式写在下面：

空气中阴极反应：

实际上这台羟基发生器即是生产H2O2和O2的设备，又是生产过氧化钙的设备。由于是在现场制造碱性过氧化氢的溶液，因此价格低廉。

b.紫外线辐射过氧化氢产生羟基自由基

过氧化氢是非常好的自由基产生源，它也是自由基的引发剂。所谓自由基的产生是配位键的匀裂而发生自由基，由于H2O2的双氧键的匀裂能较低，所以较为容易产生自由基。在本技术中的HO·即用紫外线的辐射能量照射H2O2而产生羟基自由基。

羟基自由基有最高氧化电势2·8V，比目前在制浆所用的氧化能力都高。它亦是使共轭双键所形成的颜色能有效的去除，但它也是非选择性氧化剂。它对纤维素、半纤维素有反应能力，可引起它们降解。所以必需很好地选择有效助剂对纤维素和半纤维素加以保护。

三、制浆技术与自由基

在氧化法清洁制浆中，涉及到很多有关自由基的问题。在本文中介绍三种氧化法中就有二种涉及到自由基问题。如氧碱蒸漂脱一体化制浆工艺中，其制浆药液就可能有羟基自由基（HO·）在起作用。在自偶氧化制浆中，该技术已明确是羟基自由基（HO·）为主的物质在制浆中起作用。在国力源公司的氧脱木素漂白一体化制浆方法中也明确是过氧化氢自由基（HOO·）在制浆技术中起主导作用。由于自由基的物质在我们传统制浆方法和理论中较少涉及，所以笔者在此将自由基的基本原理作一简单介绍。

1自由基的产生

自由基是通过共价键的均裂而产生自由基。众所周知A元素与B元素通过双方各给出一个电子形成共价键，而在共价键分裂时可以是匀裂，也可以是异裂。匀裂时二个元素的共价键电子每个元素各夺取一个电子而分裂生成自由基，自由基以园点来表示。

而异裂即2个元素，有一方将二个价电子完全给予对方，而双方都形成离子，叫做异裂。

从自由基的产生可以看出它含有一个或多个未配对的电子，它可以或多或少地定域于碳、氧、氮或其他原子上，而且在很大程度上与 电子体系发生离域作用。自由基会以很高的活泼性发生反应生成电子配对产物。所以自由基通常是作为反应中间体发生在有机反应当中。自由基既可以是中性的，例如HOO·，也可以是荷电的 （离子自由基），例如HOO·-或是C·＋。也有的自由基有二个未配对电子（双自由基）。

2自由基产生的条件

2.1 产生自由基源的引发物质

在理论上所有的化合物的化学键只要有足够的温度都可以发生匀裂而生成自由基，但是在实际上我们还是要选择一些消耗能较低，容易生成自由基的化合物作为产生自由基源的引发化合物。下面我们列举了一些化合物的匀裂能以供比较和选择。

一些共价键的匀裂能

从上表可以看出同核键如 N—N、O—O、I—I、Br—Br的共价键都有较低的匀裂能，而且相同的原子不倾向生成带电实体，所以带有同核键的分子较容易发生匀裂反应，而成为很有用的自由基源，也就是自由基引发化合物。

2.2 热分解

自由基生成反应，首先是加热引起共价键匀裂反应。在所有化合物的化学键都可以用来分解发生匀裂而产生自由基。但由于某些化合物匀裂能较需要很高的温度，例如烷烃的碳碳键匀裂为300～370kJ／mol，其分解温度高达600～700度。因此，在实际应用时，温度太高而无实用意义。但热分解最好是在气相中进行，或是在一个极性很小的介质中进行，这表明自由基与介质之间作用是很小的。下面举几例过氧化氢为自由基源的化合物的反应：

2.3 光分解

通过光的照射也可以将自由基源化合物引发匀裂而产生自由基，其条件即照射的能量必需大于匀裂能，对于可见光和红外光而言，它们的能量都较低，红外光的能量大约为167KJ／mol，兰光能量为293KJ／mol，而紫外光当波长为200nm时其能量相当于600KJ／mol。因此，紫外光的照射能量可足以使许多化合物发生匀裂反应。但并不是所有的分子在紫外光照射下都可以发生匀裂而生成自由基。首先被照射的分子必须对照射光的波长有吸收作用，以便将光能转移到分子内。实际上对许多物质来说，它们对光只是穿透或反射而无吸收。其次，即使光能被吸收了，还必须引起一定频率的振动，这样才能发生某些键的破裂。因此，用光分解的方法产生自由基是有条件的，和分子结构及所用照射光波长有关。实际上许多热分解方法产生自由基的化合物也可以用一定波长光照射而生成自由基。例如重氮化合物类的匀裂能大约为209KJ／mol，当用λ＝350nm光波（341.5KJ／mol）照射，就有可能发生匀裂而产生自由基。

光波波长（λ）波数ν与能量的换算

例如用波长300nm的紫外光照射二烷基过氧化物或过氧化酰，就可令其匀裂成为自由基。

用光照射次氮酸酯也可以得到烷氧自由基

用光照射过氧化氢亦可得到羟基自由基

这个反应就是多欧新技术公司所用的光辐射的方法产生的羟基自由基，由于HO·是现用所有氧化剂中最强的氧化剂，因此它制浆与漂白能力应当说是一种非常优良的制浆与漂白药剂。

2.4 电子束轰击

用电子轰击一个化合物，也是将能量传递到分子上的方法。这种方法与质谱分析所使用的方法原理是一样的。例如北京国力源高分子科技研发中心就是使用旋转电子束加速器供给氧气一个电子，令其生成超氧负离子自由基

然后与水溶液中的H+生成过氧化氢自由基

过氧化氢自由基可以在酸性中与木质素起作用完成制浆的任务。用电子束轰击分子氧以产生HOO·然后用其去制浆是北京国力塬中心拥有的技术。但是该技术不加NaOH，只加H2O2及某些助剂以避免损伤纤维素和半纤维素。

3.自由基的反应（链反应）

自由基反应特征之一是链反应。链反应可以分为聚合链反应和非聚合链反应两大类。

3.1 聚合链反应

链反应由引发剂（in）引发成自由基R·开始，然后R·加到烯烃形成新的自由基

链的终止由二类反应进行，即

（a)偶联反应——两个自由基结合成一个稳定的分子而令反应终止。

（b）歧化反应——一个自由基夺取另一个自由基的氢原子成为稳定分子。而被夺取氢原子的碳与邻位碳生成双键而成为稳定分子而令反应终止。（聚合反应图见下页)

3.2 非聚合反应

由光引发的烷氧自由基R（CH3）2CO·在链的增长步骤中进一步分解为自由基R·，然后R·与体系中的次氯酸酯反应而使链反应延续，这样反应过程称链的转移。链的终止是由两个活性高的自由基R·结合成稳定的分子而结束链的反应。（非聚合反应图见下页）

显然我们利用自由基作为制浆的反应一定是非聚合反应。但是我们应当知道自由基反应与我们一般反应不同。自由基反应是链反应，它是由引发剂开始生成自由基作为链反应开始。然后由自由基与有机物反应生成有机物的自由基，或是再生成原始自由基作为链的增长。最后由有机自由基或原始自由基互相作用生成我们需要的产物作为链的终止。如果不是形成自由基的链的反应，则不是自由基反应。

聚合反应图

非聚合反应图

从以上可以看出，我们的使用自由基反应进行清洁制浆的反应，还有许多工作要做。因为目前各个发明单位只知道使用什么自由基作为开始反应的反应物，但还未弄清楚自由基与木质素、纤维素、半纤维素之间链反应方程式，因此为了进一步提高制浆的机理还有很多工作要做。

四.草类纤维原料清洁制浆成功的关键在于废水处理循环系统的成功

某种制浆技术的成功，第一在于制浆技术的成功，第二在于废水治理的成功，这两方面缺一不可。传统草类原料制浆技术的教训就是在于废液处理不当，所以需要接受这一教训。目前看来清洁制浆所生产的纸浆质量还是好的，但在废液处理方面都是用絮凝剂处理后，将絮凝物分离后去作有机肥料。上清液回系统再循环利用。虽然用氧化法生产纸浆的废液其CODcr负荷较传统的制浆方法所产生的黑液下降了许多，但其废水清液中还是有不被絮凝的溶解性CODcr或无机物（或称盐类），由于它们的存在将其循环回用到系统中，长期循环使用，势必造成这两种残余物在系统中的积累，可能在几日、几个月未必对系统造成问题，但天长日久必然会对系统造成障碍，随着成品纸浆也会带给下游纸厂，也会给他们造成一定的困难。因此笔者以为清洁制浆成功的关键在于对废水处理及循环系统的成功。

应当认识到清洁制浆的废水处理及循环利用有一定的难度。因为传统制浆的黑液提取了80—90%去碱回收系统，首先去掉了大量的有机物和无机物，中段水处理后的排放指标中并没有无机物，而清洁制浆是将废液处理后的清液又返回系统使用，会造成有机、无机二种物质的一定积累，可能会对系统造成一定问题。所以清洁制浆的废水处理是一个新事物，彻底解决会有一定难度。

还应当注意到你的处理药剂或方法是除去有机物，还是无机物，是不是有机、无机全部除去了，如果只除去一种，那么对另一种还需找出除去另一种污染物的办法。

五.后记

本文对三种 “草类纤维原料氧化法清洁制浆新技术”作了极为简单描述，每种方法所使用的工艺、质量指标都是该单位所公开的数据，其制浆原理部分则是笔者主观的叙述。由于各单位对自有技术的细节、配方等是保密的，加之笔者均未亲自参加试验，所以本文所叙内容不一定符合实际，更鉴于笔者水平有限，错误的地方在所难免，欢迎批评指正。

陈嘉翔 制浆化学

杨淑蕙 植物纤维化学

詹怀宇 制浆原理与工程

吴柏宁 宋化灿 物理有机化学

2010－12－18

综 述