鲁桂林,迟松江,毕诗文

(1.东北大学 材料与冶金学院,沈阳 110004;2.沈阳工业大学 理学院,沈阳 110870)

赤泥中氧化铝和氧化铁的浸出

鲁桂林1,2,迟松江2,毕诗文1

(1.东北大学 材料与冶金学院,沈阳 110004;2.沈阳工业大学 理学院,沈阳 110870)

为回收赤泥中的铝和铁,解决赤泥污染和占地问题,研究了用盐酸溶出废赤泥中的氧化铝和氧化铁的工艺,考察了赤泥的焙烧、盐酸与赤泥的液固比、盐酸的浓度、酸浸时间、酸浸温度及酸浸方式对赤泥中氧化铝、氧化铁浸出率的影响.结果表明:赤泥不需要焙烧,盐酸与赤泥的液固比 4∶1,盐酸的浓度为 6 mol/L,酸浸温度在 109℃左右,酸浸时间为 60 min,酸浸方式为二次浸出,氧化铝和氧化铁的浸出率分别为 89.00%和 98.39%.

赤泥;氧化铝;氧化铁;浸出率

赤泥 (又称红泥)是利用铝土矿生产氧化铝的废弃物,其排放量很大,每生产 1t氧化铝排放赤泥 0.5～2 t[1],全世界每年约排放5 000万 t[2],我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万 t[3].如此大量的赤泥绝大部分被堆放在废渣场,占用大量土地,造成土地碱化,地下水受到污染,危害人们的健康[4～6].

赤泥中大量的氧化铝、氧化铁等金属资源目前仍未得到充分有效的利用,造成了资源的浪费.为解决上述问题,国内外在赤泥的综合利用方面进行了大量的试验研究工作,如利用赤泥生产制备催化剂,塑料填料[7～8],硅肥,新型墙材及铺路材料等.利用赤泥中铝铁成分制备无机高分子絮凝剂聚合氯化铝铁 (PAFC)也有报道[9～11],而如何浸出赤泥中的氧化铝和氧化铁是利用赤泥制备无机高分子絮凝剂 PAFC的关键,如能高效率浸出赤泥中的氧化铝和氧化铁,使其转化成氯化铝和氯化铁,再经过中和水解可以制备絮凝剂PAFC,滤渣主要成分为二氧化硅,可用于制备白炭黑和水泥.这样可使赤泥变废为宝,为赤泥的综合利用提供了一条途径.

1 实 验

1.1 实验原料及试剂

本实验以赤泥和盐酸为主要原料,赤泥组成见表1.

表1 赤泥的组成 (质量分数)Table 1 Composition of red mud %

主要实验设备:SXL-1208程控箱式电炉,上海精宏实验设备有限公司生产;RDM型可调控温电热套,山东鄄城华鲁电热仪器有限公司生产;DW-3数显电动搅拌器;山东省鄄城嘉德仪器厂生产.

1.2 实验原理

1.2.1 赤泥浸出

本实验利用废赤泥与盐酸在常压下反应,在加热和搅拌的条件下,赤泥中的 Al2O3和 Fe2O3与盐酸溶液反应,进行酸浸.酸溶后铁、铝均以水合离子形式存在,反应如下:

1.2.2 分析测试

(1)氧化铝的测定

首先加入乳酸,掩蔽溶液中的钛离子,再加入盐酸使溶液解聚,后加入过量的乙二胺四乙酸二钠溶液 (简称 EDTA),使其与铝及其他金属离子形成配合物.用醋酸铅标准溶液滴定剩余的EDTA溶液.加入氟化物煮沸,使原来已与 EDTA溶液配合的铝与氟离子生成 Al,同时释放出等物质的量的 EDTA,再用醋酸铅标准溶液滴定,求氧化铝含量[12].

(2)氧化铁的测定

在酸性溶液中,用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁,过量的氯化亚锡与氯化汞反应,然后用重铬酸钾标准溶液滴定.

1.3 实验方法

1.3.1 焙烧与酸浸过程

称取一定量赤泥至刚玉坩埚,置于马弗炉中,在 600℃恒温 60 min,熟料经称量、磨细后置于磨口瓶中备用.

在三口烧瓶中加入适量赤泥,加入一定量的浓度不同的盐酸,然后用电热套加热至沸腾,搅拌一定时间.然后过滤,取滤液,测氧化铝、氧化铁的含量.

1.3.2 氧化铝含量的测定方法

取滤液 20 mL于 250 mL的锥形瓶中,加入乳酸 (乳酸与水的体积比为 1∶9)10 mL,加入20 mL EDTA溶液,加酚酞指示剂.加质量分数为 30%的NaOH溶液至红色出现.加体积比为 1∶1的盐酸至红色消失,过量 2滴.用水稀释约 100 mL,加热煮沸 5 min,冷却至室温.加溴甲酚绿指示剂,再用体积比为 1∶1的氨水调至刚出现蓝色,加 pH=5.7的醋酸—醋酸钠缓冲液 15 mL,再加二甲酚橙指示剂,用醋酸铅标准液滴定到紫红色出现即为终点.立即加入 10 mL质量分数为 10%的氟化铵溶液,摇匀.再加热煮沸 3 min,冷却至室温.补加二甲酚橙指示剂,再用醋酸铅标准溶液滴定到紫红色出现即为终点.

式中:V为第二次醋酸铅标准溶液的消耗量,mL;c为醋酸铅标准溶液的浓度,mol/L;m为赤泥试样的质量,g.

1.3.3 滤液中氧化铁含量的测定

取 25 mL测氧化铝用的滤液,放入 250 mL的锥形瓶中,加体积比为 1∶1的盐酸 10 mL,加热至微沸,在摇动下滴加二氯化锡至黄色消失,再过加1滴.迅速置冷水浴中冷却至室温,加二氯化汞5 mL混合均匀,放置 3 min,加硫磷混酸 10 mL及二苯胺磺酸钠 8滴,以重铬酸钾标准溶液滴定至呈兰紫色经 30 s不消失即为终点.

式中:V′为重铬酸钾标准溶液的消耗量,mL;C′为重铬酸钾标准溶液的浓度,mol/L;m为赤泥试样的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 焙烧对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

用浓度为 6 mol/L的盐酸,在搅拌的条件下加入赤泥,保持盐酸 (体积 /mL)与赤泥 (质量 /g)的液固比为 4:1,然后在 97℃酸浸 40 min、60 min,在 109℃酸浸 60 min,考察赤泥是否焙烧对氧化铁和氧化铝浸出率的影响.结果如表 2所示:

表2 焙烧对氧化铁和氧化铝浸出率的影响Table 2 Effect of baking of red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 2可知是否焙烧赤泥对氧化铁和氧化铝浸出率的影响并不大,说明赤泥中α-Al2O3含量很少,不需要高温焙烧.从节省能源的角度考虑,实验应采用未焙烧的赤泥.

2.2 盐酸与赤泥的液固比对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

用浓度为 6 mol/L的盐酸,在搅拌的条件下加入未焙烧的赤泥,改变盐酸 (体积 /mL)与赤泥(质量 /g)的液固比,升温至 109℃回流,酸浸 60 min,考察不同液固比对氧化铁和氧化铝浸出率的影响.结果如表 3所示:

表3 盐酸与赤泥的液固比对氧化铁和氧化铝浸出率的影响Table 3 Effect of liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 3可知,液固比越小,盐酸的物质的量越少,不能将氧化铝和氧化铁完全浸出.随着液固比的增加,酸量逐渐增加,浸出率逐渐增加.同时考虑盐酸的消耗量,采用液固比为 4∶1效果最佳.

2.3 盐酸的浓度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

把 40 mL浓盐酸分别用水稀释成不同浓度,在搅拌的条件下加入未焙烧的赤泥 20 g,然后升温至 109℃回流,酸浸 60 min,在盐酸浓度不同条件下考察盐酸的浓度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响.结果如表 4所示:

表4 盐酸的浓度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响Table 4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 4可知在用不同浓度盐酸浸出时,氧化铝和氧化铁的浸出率随盐酸浓度的变化趋势是开始时浸出率增加较快.到达一定浓度后,随着浓度的增大,浸出率增加的比较缓慢.说明了低浓度时,由于盐酸溶液中水含量较多,生成的三氯化铝、三氯化铁有部分发生水解,使得氧化铝、氧化铁的浸出率下降.随着盐酸浓度的增大,水解反应得到抑制,氧化铝、氧化铁的浸出率逐渐升高.当浓度达到一定程度,盐酸的挥发能力也逐渐提高,使得氧化铝、氧化铁浸出率增加的比较缓慢.故盐酸的浓度采用 6 mol/L.

2.4 酸浸温度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

用浓度为 6 mol/L的盐酸,在搅拌的条件下加入未焙烧的赤泥,保持盐酸 (体积 /mL)与赤泥(质量 /g)的液固比为 4:1,然后在不同温度下酸浸 60 min,在不同酸浸温度下考察温度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响.结果如表 5所示:

表5 酸浸温度对氧化铁和氧化铝浸出率的影响Table 5 Effect of reaction temperature on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 5可知氧化铝的浸出率随着温度的升高而逐渐升高.浸出虽然是放热反应,但因为赤泥晶体结构致密,反应需要破坏晶体结构,故需要热能.因此酸浸温度采用 109℃.

2.5 酸浸时间对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

用浓度为 6 mol/L的盐酸,在搅拌的条件下加入未焙烧的赤泥,保持盐酸 (体积 /mL)与赤泥

(质量 /g)的液固比为 4:1,升温至 109℃,改变酸浸时间,考察酸浸时间对氧化铁和氧化铝浸出率的影响.结果如表 6所示:

表6 酸浸时间对氧化铁和氧化铝浸出率的影响Table 6 Effect of reaction t ime on leaching rat io s of alum ina and iron oxide

由表 6可知,氧化铝和氧化铁的浸出率随着酸浸时间的增加而增加.20 min时,它们的浸出率都很低,因为盐酸和氧化铝、氧化铁没有反应完全.酸浸时间越长,反应的越完全,氧化铝和氧化铁的浸出率也逐渐增加.同时考虑铁和铝的浸出率和能源的消耗,应选择酸浸时间为 60 min.

2.6 酸浸方式对氧化铁和氧化铝浸出率的影响

用浓度为 6 mol/L的盐酸,盐酸 (体积 /mL)与赤泥 (质量 /g)的液固比为 2∶1,在搅拌的条件下加入赤泥,然后加温至沸腾 (109℃),酸浸 60 min,过滤洗涤;滤饼后再用浓度为 6 mol/L的盐酸,盐酸 (体积 /mL)与赤泥 (质量 /g)的液固比为2∶1,加温至 109 ℃,酸浸 60 min,过滤洗涤 ,两次滤液混合,氧化铁和氧化铝的浸出率分别为98.39%和 89.00%,二次滤饼烘干后测得氧化硅的质量分数为 88.90%.

由以上数据可以看出酸浸方式对氧化铁和氧化铝的浸出率影响很大,在其他条件不变的情况下,氧化铁和氧化铝的二次浸出率比一次浸出率分别高出 9.71%和 6.05%.

3 结 论

(1)用盐酸浸出废赤泥中的氧化铁和氧化铝是可行的.

(2)是否焙烧赤泥对氧化铁和氧化铝浸出率的影响并不大.

(3)盐酸浸出赤泥中的氧化铁和氧化铝的较佳反应条件为:盐酸的浓度为 6 mol/L,盐酸 (体积 /mL)与赤泥 (质量 /g)的液固比为 4∶1,酸浸温度为 109℃.

(4)酸浸方式对氧化铁和氧化铝浸出率的影响较大,采用二次浸出方式较为合理.

(5)氧化铁和氧化铝的二次浸出率分别为98.39%和 89.00%,滤饼烘干后测得氧化硅含量为88.90%.

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Leaching of alum ina and iron oxide from red mud

LU Gui-lin1,2,CH I Song-jiang2,B I Shi-w en1

(1 School ofMaterials and Metallurgy,N ortheastern U niversity,Shenyang 110004,China;2 School of Sciences,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

In order to recycle alum inum and iron in red m ud,and solve the problems that red m ud pollutes the environm ent and occupies large areas of land,the processes of extracting alum ina and iron oxide from w ast red mud w ith hydrochloric acid is investigated by studying the influences of baking of red mud,liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud,the concentration of hydrochloric acid,reaction t im e,reaction temperature,w ays of extracting on the leaching ratios of alum ina and iron oxide. The results show ed that the red m ud does not need to be baked. The leaching ratios of alum ina and iron oxide reach 89.00%and 98.39% respectively under the conditions that the liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud is 4∶1,the concentration of hydrochloric acid is 6 m ol/L,the reaction t im e is 60 m inutes,the reaction temperature is about 109℃,and the w ay of extracting is tw o-step extracting.

red m ud;alum ina;iron oxide;leaching ratio

TF 802

A

1671-6620(2010)01-0031-04

2009-11-24.

国家自然科学基金 (50974036);中国铝业股份有限公司资助.

鲁桂林 (1961—),男,黑龙江海伦人,东北大学博士研究生,沈阳工业大学副教授,E-mail:luguilin196@sohu.com.毕诗文 (1940—),男,山东荣成人,东北大学教授,博士生导师.