熊 学

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展

熊 学

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

通过分析LiFePO4的橄榄石结构特点,介绍了近年来的各种制备方法及其改进途径,其中优化工艺、包覆和掺杂是提高材料性能的主要方法。认为LiFePO4目前还存在批次稳定性的产业化瓶颈,其作为动力型锂离子电池正极材料具有最广阔的应用前景。

锂离子电池;正极材料;LiFePO4

近年来,随着新能源概念的不断深入人心,大功率、低成本、安全环保等锂离子动力电池的研究日趋白热化。而作为锂离子电池的核心部分,正极材料的选择至关重要。自1997年Padhi等[1,2]进行开拓性研究之后,具有橄榄石结构的LiFePO4以其来源丰富、价格低廉、无毒,且具有较高的理论容量(170 mAh/g)、优良的循环性能和良好的热稳定性等特点而极具研究和应用价值,至今已成为动力电池的首选正极材料。本论文针对目前合成LiFePO4的工艺改进现状进行阐述。

1 LiFePO4结构特点

LiFePO4具有橄榄石结构,为稍微扭曲的六方密堆积,其空间群是Pmnb型[3],晶型结构如图1所示。LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体空隙中,其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6 g/cm3)。在此结构中, Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4 V,材料的理论比容量为170 mAh/g。在材料中形成较强的P-O -M共价键,极大地稳定了材料的晶体结构,从而导致材料具有很高的热稳定性[4,5]。

图1 LiFePO4的空间结构图

经测量,LiFePO4的电导率为 10-9～10-10S/cm,其锂离子扩散系数(DLi+)为 10-11×10-14cm2/s。对于受电导率及Li+扩散所控制的电极过程而言,这极大地限制了LiFePO4的电化学性能[6]。研究表明,这种较低的电子及离子传导率一方面是由于FeO6八面体被位于其层间的PO4四面体分隔,降低了其电子传导率;另一方面,晶体中的氧原子以接近于六方紧密堆积的方式排列,只能为锂离子提供有限的通道,最终阻碍了锂离子在其中的迁移。研究发现,优化合成中的工艺参数,精确控制反应条件,可对LiFePO4活性颗粒中锂离子及电子的迁移产生关键的影响。因此,优化工艺条件以提高LiFe-PO4的电子及离子传导率,从而提高其性能是目前研究的热点。

目前研究者主要采取三种改进工艺的方法:(1)采用不同原料及不同的合成方法,优化合成工艺,制备出粒径小且均一的LiFePO4;(2)添加导电材料,合成LiFePO4/导电物质的复合物;(3)掺杂其他金属离子提高导电率。

2 合成方法

合成方法是LiFePO4材料制备和产业化的关键,不同的方法需采用不同的原料和工艺,它直接关系到材料的性能、成本和发展前景,所以它决定了LiFePO4最终能否实现产业化。因此,选择合适的原料、采用理想的合成方法,并优化、稳定合成过程中的控制条件是产业化实现的重要途径。

2.1 高温固相法

高温固相法的设备和工艺简单,条件易于控制,是最便于产业化的合成方法。采用的原料主要有氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁等铁源,根据不同的焙烧工序可分为一步固相法、二步固相法和三步固相法,其中二步固相法是比较常用的。将锂源、铁源和磷酸源混合,在氩气(或氮气)的保护气氛下于500～800℃下焙烧数小时,即可得到LiFePO4粉体[7～11]。

高温固相法的主要缺点是产物颗粒不均匀,晶形无规则,粒径分布范围广,实验周期长,合成温度、气氛是影响产物性能的主要因素。目前,传统的固相法得到改进[12,13],通过对前躯体进行机械球磨等前处理,使原料混合均匀,颗粒减小,大大改善了LiFePO4材料的电化学性能,这种改进的固相法也被称为机械活化法;另外,通过在混合原料过程中加入碳或含碳有机物起到还原作用的碳热还原法也是目前改进的固相法。通过采用这些改进的高温固相法,依托不断开发进步的设备来合成产物,产品性能明显提高。

2.2 微波合成法

微波合成法[14～16]是将被合成的材料与微波场相互作用,微波被微波接受体吸收并转变成热能,从材料的内部开始对其整体进行加热,实现快速升温。这种方法设备简单,易于控制,所需时间短(3～10 min),大大地提高了工作效率,降低能耗。但是此方法过程难于控制,产品综合性能较低,设备投入较大,不适宜于产业化的实现。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法[17,18]是将金属醇盐或无机盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶,然后通过蒸发浓缩使溶质聚合成透明的凝胶,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分得到所需要的无机粉体材料。溶胶-凝胶法具有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布均匀、粉体焙烧性能好、反应过程易于控制、设备简单等优点,但干燥收缩大、工业化生产难度较大,合成周期较长。

2.4 水热法

水热合成法[19,20]是将反应物按照一定的化学计量比混合,溶入去离子水中,然后置入高压釜中,在一定压力、温度下加热数小时,然后迅速降至室温,经过滤、真空干燥得到LiFePO4。然而随着研究的不断深入,有人发现水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位,生成了亚稳态的FePO4,影响产物的化学及电化学性能,在起始物中加入足量的锂可在一定程度上避免生成FePO4。与高温固相法相比,水热法可直接合成LiFePO4而无需惰性气体的保护,产物晶型均一,粉体粒径小,过程简单,但只限于少量粉体的制备,若需扩大生产量,却受到诸多限制,特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大,造价也高,工业化生产的难度大。

2.5 共沉淀法

共沉淀法[21,22]是一种在溶液状态下,将沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶性盐组成的混合溶液中,形成难溶的颗粒得到前驱体沉淀物,再将此前驱体进行干燥和焙烧,制得相应的粉体材料。此方法所得前驱体混合较均匀、后续合成温度低、过程简单、合成时间短。但由于各组分的沉淀平衡浓度积和沉淀速度不可避免的存在差异,因而容易导致组分的偏析,影响混合的均匀性,同时此方法合成条件苛刻,过程难控制,制备周期长,不适合用于制备纯相的LiFePO4。

3 改性方法

3.1 包 覆

为了改善LiFePO4正极材料的导电性能,可以添加适当的导电材料,使之包覆或分散在LiFePO4颗粒表面,形成中间导电体,增强了粒子与粒子之间的导电性。导电材料的加入不但不会改变LiFePO4的结构,相反它可以抑制合成过程中颗粒的长大,起到减小粒径的作用,在LiFePO4正极材料中添加碳,还可以起到还原的作用,避免Fe2+的氧化。

目前,研究添加碳导电剂(乙炔黑、葡萄糖等)的报道居多,少数添加纳米Cu和Ag粉作为导电材料。Huang等[23]以碳凝胶作为碳源加入到前驱体中,制得粒径在100～200 nm,含碳15%的LiFePO4材料,其容量几乎达到理论容量(170 mAh/g),即使以5 C倍率充放电,容量还保持在120 mAh/g。Dominko等[24]直接添加碳黑,发现其容量比传统方法制得的碳非均匀分布的材料高出50%,因此碳的均匀分布程度对材料性能影响很大。赖春艳等[25]采用碳凝胶和葡萄糖两种碳源合成得到LiFePO4/C正极材料,在0.1 C倍率下其放电容量达162 mAh/g,循环性能也相当稳定。还有采用蔗糖、聚丙烯等有机物作碳源的方法,它们的性能也比纯相LiFePO4材料要好很多。Cu和 Ag具有良好的导电性,因此Croce[26]、Park[27]等采用纳米Cu粉和Ag粉代替碳合成的LiFePO4/Cu和LiFePO4/Ag复合材料,容量增加约25 mAh/g,电导率也大大提高。

经过包覆碳改性后很大程度地提高了材料的导电性能,尤其以高分子有机物为碳源得到的包覆效果更加均匀,导电率更高,但碳的密度小,它的加入降低了材料的质量比能量和体积比能量;而Cu和Ag的价格昂贵,它们的加入增加了材料的成本,而且可能引入金属氧化物杂质。因此,必须明确导电材料及其添加量,在最大程度提高材料性能的同时,降低成本。

3.2 掺 杂

导电材料的添加只是使之分散或包覆在LiFe-PO4颗粒的表面,在外观上改变粒子的大小及粒子之间的接触紧密程度从而提高电导率,对LiFePO4颗粒内部本身的导电性却并未改善。掺杂金属离子却恰恰相反,它是通过引入的金属离子来代替LiFe-PO4部分Li(M1)位或Fe(M2)位,使材料产生晶格缺陷促进Li+扩散,从而改善晶体内部的导电性能。

为了提高LiFePO4材料的电极电位,许多学者研究了Mn、Co和Ni等元素对Fe(M2)位的掺杂,普遍发现,经过此种掺杂后材料的高倍率性能得到改善。Yamada等[28]对LiMnxFe1-xPO4的充放电机理进行研究,认为Mn3+还原成Mn2+是两相过程, Fe3+还原成 Fe2+是单相过程,当x=0.6时性能最好,当x＞0.75时容量迅速下降,原因是发生了Jahn-Teller效应;仇卫华等[29]经过掺杂得到x=0.2时电化学性能最好,尤其在160 mA/g的高电流密度下放电,容量可达92 mAh/g。Penazzia等[30]研究了Co掺杂合成的LiCoxFe1-xPO4的性能,结果只有在x=0.2时容量才略有提高,x值增大容量明显下降,循环性能也降低,原因是随着掺入量的增加,材料在充电时的高电压平台时间延长,可能导致了电解质的分解变质。王晓琼等[31,32]固相合成的LiFe0.9Ni0.1PO4的材料,放电倍率为0.1 C时容量较纯的LiFePO4提高了12%,放电倍率为0.5 C时提高了32%,电化学性能得到很大改善。Abbate等[33]采用 Ti、Al、Cu掺杂分别合成了LiTi0.03Fe0.97PO4、LiAl0.03Fe0.97PO4和LiCu0.03Fe0.97PO4,同时用X-射线吸收光谱(XAS)对Fe2p和O1s进行观察,结果表明掺杂前后Fe始终以+2价态形式存在,掺杂的离子对其几乎没有影响,而O1s光谱呈现强烈的吸收强度,原因是掺杂的离子对LiFePO4化合物的多数电子结构产生了影响,提高了电导率。

采用高价金属离子对Li(M1)位进行掺杂更是研究的热点。Chung等[34]使用 Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等高价金属离子对LiFePO4的Li (M1)位进行掺杂发现,掺杂少量高价金属离子的材料在室温下的电导率比纯相材料的提高了8个数量级(＞10-2S/cm),超过了LiCoO2(约10-3S/cm)和LiMn2O4(2×10-5～5×10-5S/cm)的电导率;电化学性能明显改善,比容量接近170 mAh/g,即使在40 C的高倍率条件下,比容量也非常可观,极化很小。由于掺杂后形成的Li1-xMxFePO4固溶体改变了LiFePO4中Fe的单一价态,具有 P型导电性能,充电后,Li+脱出,形成具有N型导电性能的MxFe-PO4。Shi等人[35]采用价态比合成掺杂 Cr3+的Li1-3xCrxFePO4中,当x=0.01和 0.03时材料电导率也提高了8个数量级;他们提出了除P型掺杂导电性以外的另外一种掺杂机理,这种机理涉及到在掺杂的金属离子群周围电子的跳跃以及这些导电原子群之间的相关共价键和电子隧道效应。Wang等[36]采用溶胶-凝胶法,根据LiFePO4的晶体结构特点,采取Mg2+掺杂M1位、Ti4+和Zr4+掺杂M2位的方式合成Li0.98Mg0.02FePO4、LiTi0.01Fe0.99PO4和LiZr0.01Fe0.99PO4,结果材料循环性能相当好,循环50次比容量始终保持在150～160 mAh/g,主要是因为P型半导性的增加提高了电导率。倪江锋等[37]固相合成掺杂 1%(物质量比)金属氧化物(MgO、Sm2O3、ZrO2、Nb2O5)的Li1-xMxFePO4,比容量和循环性能都得到提高。文衍宣等[38]采用代替M1位掺杂合成 Li0.97Ni0.03FePO4也提高了 30 mAh/g的容量,经过分析,其主要原因是Ni离子的掺杂改变了晶体中的原子间距和位置,引起晶胞收缩,同时增加了Fe3+/Fe2+的共存态浓度,提高了导电性能。

4 展 望

近年来,随着锂离子电池应用范围的不断延伸, LiFePO4作为动力型正极材料的市场日趋扩大和成熟。从低生产成本和工艺条件较易控制的因素考虑,更多的厂家采用价格低廉的铁红和固相合成工艺。通过不断研究,实验室产品的克容量已接近理论值,同时由于各种设备的不断改进,生产产品的性能也得到很大提高,但严格的工艺条件导致产品批次的不稳定性还是制约了其更快更广的应用。因此,今后的主要目标除了研究改善材料的综合性能之外,还应针对产业化加大对成本的控制、相关设备和工艺稳定性的研究力度,以保证得到批次更稳定、性能更优秀的产品,尽快满足市场需求。

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Recent Development of LiFePO4Cathode Materials for Lithium-ion Batteries

XIONGXue
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The paper introduces all kinds of preparation methods and improving ways in recent years through the analysis of olivine-type structure characteristics of LiFePO4.The main ways of improving the material properties include optimization of process,coating and doping.LiFePO4has the broad prospects as power lithium ion batteries cathode material,but now there are still some problems for industrialization such as the stability of the product batch.

Li-ion batteries;cathode materials;LiFePO4

TG146.2+63

A

1003-5540(2010)06-0028-04

熊学(1982-),男,助理工程师,主要从事新能源材料的开发工作。

2010-08-25