张友法 余新泉 周荃卉 李康宁

(东南大学材料科学与工程学院,江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室,南京 211189)

超疏水低粘着铜表面制备及其防覆冰性能

张友法*余新泉 周荃卉 李康宁

(东南大学材料科学与工程学院,江苏省先进金属材料高技术研究重点实验室,南京 211189)

用喷砂处理在铜片表面形成微米级丘陵状凹坑,再用表面氧化处理在铜片表面制备菊花花瓣状CuO纳米片.通过喷砂-表面氧化处理在铜片表面成功构建了微米-纳米复合结构,这种表面氟化后与水滴的接触角高达161°,滚动角低至1°,显示出优异的超疏水性和很低的粘着性.低温下,这种表面与水滴间的热量交换较小,水滴不易凝结,有效地提高了抗结霜性.抗结霜性良好的超疏水铜有望在热交换器或低温运行设备等领域获得应用,这种简便的超疏水铜表面的制备方法也给其它工程材料超疏水表面的工业化制备提供了一个思路.

超疏水;铜;低粘着;抗结霜;接触角

铜及其合金是人类应用最早和最广的一种有色金属,导电和导热性好,产量仅次于钢和铝而位居第三.但在制冷、低温运行和户外使用的铜制零部件中,铜由于表面能较高,水分子易吸附聚集,从而也极易结冰,严重影响了铜产品的导热和导电性能,给产品和设备的稳定工作带来了较大的危害[1-2].传统的防覆冰方法大多基于除冰、融冰思路,如热力融冰、过电流融冰、短路融冰、带负荷融冰、高频脉冲电流加热振荡、敷设发热导体等,但这些方法不能从根本上解决问题,且以大量能耗为代价[3-4].研究发现,自然界中的荷叶、水稻、蝴蝶等具有超疏水性的生物体表面具有特殊的微观结构,仿照这种微观结构,可在固体表面获得超疏水性[5-6].这种固体表面具有自清洁、减阻、耐蚀、抗结冰等特性[7-10].基于此,一些疏水性防结冰涂料和镀膜技术相继被开发[11-14],但这些技术存在一定局限性,如不易对形状复杂的设备和零件进行涂覆,涂料中有机溶剂易挥发,使用寿命较低,真空镀膜需要一定的真空,不易大规模生产等.因此,铜表面超疏水性的构建成为一个关键.目前,铜超疏水表面的制备主要有湿化学刻蚀法[15-17]、氧化法[18-21]、电沉积法[22-24]和浸泡法[25-29]等方法.如用盐酸刻蚀并氟化后,铜表面得到了超疏水性[15];在铜表面氧化得到Cu(OH)2纳米管后氟化,得到了超疏水表面[20];在玻璃表面铟-氧化锡涂层上,通过两步电沉积制备的铜纳米粒子构成的微米-纳米复合结构,在正辛酸的乙醇溶液中浸泡12 h后呈现出超疏水性[23];铜片表面浸泡在脂肪酸乙醇溶液中一段时间形成金属脂肪酸盐微簇,具有超疏水性[25].这些方法虽然都在铜表面制备得到了超疏水性,但仍然存在一定的局限性.例如,单纯的刻蚀法或氧化法虽然在铜表面构筑了一定的粗糙度,但由于表面微米级结构和纳米级结构所占比例不平衡,有的甚至没有微米或纳米结构,所以微米和纳米两种结构不能有效协同,使得铜表面只是呈现了超疏水性,但水滴在这种表面的滚动性能不佳,即不易滚落,有一定的粘着性.基于浸泡法的超疏水铜表面的制备方法耗时长,一般均需3 d左右时间,有点甚至更长.此外,一些制备方法还需要特殊的工艺和设备,如真空条件等,故成本较高,且不易大规模生产.本论文将喷砂法和表面氧化法相结合,发展一种新的方法来制备超疏水铜表面.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纯铜基片(2.0 cm×2.0 cm×0.5 cm)(99.90%,天津科密欧化学化剂有限公司);氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(K2S2O8)、氢氧化钾(KOH)(上海化学试剂有限公司).氟硅烷AY43-158E(FAS)(广州鸿斌化工产品有限公司);压送式喷砂机(DT-900P,石家庄意通喷砂机械有限公司);扫描电子显微镜(XL30 ESEMTMP with EDX Analysis,HITACHI);动态接触角检测系统(Cam-200,芬兰KSV仪器公司);倾斜角可调平台(北京赛凡光电仪器有限公司);抗结霜实验装置(图1).

1.2 实验过程

图1 抗结霜实验设备示意图Fig.1 Schematic diagram of anti-icing test device

喷砂处理.采用80目(180 μm)棕刚玉砂丸,喷砂压力0.8 MPa,喷砂时间3-5 min.喷砂处理后的铜片经6 g·L-1的NaOH溶液和去离子水清洗以去除油脂,随后烘干备用.

表面氧化.将样品浸入0.065 mol·L-1的K2S2O8和2.5 mol·L-1的KOH混合水溶液,60℃水浴30 min,取出后清水冲洗,并在烘箱中180℃下干燥2 h.

表面化学改性.在小试管中加入氟硅烷乙醇溶液(氟硅烷与溶剂的质量百分比为1.6%),再将小试管和经上述处理后的铜片置于密封容器中,将密封容器放入箱式电炉中加热至250℃,保温2 h,取出后空冷即可得到表面FAS改性的试样;

试样结霜实验的条件如下:环境温度5℃,冷表面温度-5℃,相对湿度77%,采用半导体制冷方式制冷,每2 min通过图像采集系统对结霜的过程进行实时采集,并对采集的图像进行二值化处理,最后从二值化图像中获取霜层高度等相关信息,并以此来衡量试样的抗结冰性能.

2 结果与讨论

2.1 超疏水铜表面的表征

喷砂处理时,高速砂丸喷射到样品表面,发生冲蚀,后弹射脱离,其中有些直接从压力场边界逸出,但仍会有部分砂丸受高速气体压力的影响,将重新返回,再次冲蚀样品表面并脱离,如此反复.经过砂丸的多次冲击,喷砂处理在铜片表面形成了较多的微米级凹坑,呈高低起伏的微米级丘陵状,如图2所示.放大形貌显示,在这些微米级结构上存在一些绒毛状的纳米结构,但分布不均匀,且尺寸较小.

图3为未经喷砂处理的铜片经氧化后的表面SEM图片,表面几乎完全被纳米级的花瓣状纳米片均匀覆盖,这些花瓣瓣长约几百纳米、宽约50-400 nm、厚约几十纳米,趋向于垂直基体表面取向.同时在这些纳米结构上还点缀有一些尺寸在1-4 μm的微米球(图3(a)插图).经证实,这些花瓣状的纳米片和微米球均为氧化-脱水反应生成的单斜相CuO晶体[18-20],形成过程如下[18-19]:

图2 喷砂后铜片表面的SEM形貌Fig.2 SEM images of the sandblasted copper surfaces(a)low and(b)high magnification

图3 单一表面氧化处理后光铜表面CuO纳米片SEM形貌Fig.3 SEM images of CuO nano-sheets on the plane copper surfaces by single surface oxidation process(a)low and(b)high magnification

同喷砂处理后的试样相比,表面氧化处理制备的试样的微米级形貌变化不大,仍呈丘陵状(图4 (a)).这些微米级结构被许多菊花花瓣状的纳米片完全覆盖,如图4(b)所示,其形成机理和形貌均与平滑铜片经表面氧化的纳米片相同[18-19].因此,喷砂后再表面氧化可在铜片表面同时构筑出微米级丘陵状结构和纳米级花瓣状结构,与具有超疏水特性的生物体表面的微米-纳米复合结构十分类似[30].

图4 喷砂-表面氧化处理后铜片表面SEM形貌Fig.4 SEM images of the copper surface by sandblasting and subsequent surface oxidation process(a)low and(b)high magnification

对上述三种方法制备的铜片进行氟硅烷表面改性,之后测定与水滴的接触角和滚动角,相应的数据如表1所示.

表1 各工艺条件制备的铜片表面经氟化后与水滴的接触角(θC)和滚动角(θR)Table 1 Water contact angle(θC)and roll angle(θR) data for the as-prepared surfaces after fluorination

未经任何处理的平滑铜片表面能较高,易吸附水滴,显示出亲水性.喷砂处理的铜片,在表面形成了微米级凹坑和纳米级绒毛结构,经氟化后疏水性较平滑铜片有较大提高,且水滴也较易滚动.单一表面氧化处理的平滑铜片表面经氟化处理后,试样表面主要由花瓣状CuO纳米片构成,与水滴接触时,显示出了超疏水特性,但水滴在这种表面的粘着性较大,不易滚落.在喷砂-表面氧化构筑的微米-纳米结构上修饰低表面能的氟硅烷,铜片表面显示了优异的超疏水性能,接触角达到了161°,滚动角低至1°.分析认为,这种表面与水滴接触时,可在接触部位有效捕获并截留空气,形成“气垫”,托起水滴,阻止其陷入这些粗糙结构中,使得水滴的接触角增大,从而达到超疏水特性.水滴在这种表面极易滚落,试样稍有倾斜或是轻微的振动,都有可能使其滚落.因此,单纯的制备微米结构或纳米结构虽可在试样表面得到一定的疏水性,甚至超疏水性,但水滴的滚动角均较大,表面对水滴有一定的粘着性.微米-纳米结构的构建和低表面能物质的改性是制备疏水性能和粘着性均较理想的试样表面的关键步骤.

2.2 铜超疏水表面的抗结霜性

在一定的湿度和温度条件下,对表1列出的各铜片试样进行抗结霜性能测试,各铜片表面在不同时刻的结霜图片(灰度图)经二值化(即把灰色图片的RGB值二值化为黑白两色,以便进行图像数据分析)处理后如图5所示,相应的霜高随时间的变化情况如图6所示.

图5 制备的铜片表面在不同时间结霜情况(经二值化处理)Fig.5 Photographs after binary processing of ice layer at different time on the fabricated copper surfacesThe processing technologies of the samples are shown in Table 1.

未经任何处理的铜片表面结霜速度较快,结霜试验进行2 min时,未经任何处理的试样表面已形成霜层,且分布均匀;随着结霜试验的进行,表面上的霜层越来越厚,霜层高度不断增长,10 min时霜高达到0.2405 mm,显示出较差的抗结霜性能.喷砂再氟化后的样品表面的结霜速度明显降低,结霜4 min时细小霜晶才开始出现,随后细小霜晶不断长大,但较稀疏,相应的霜高变化曲线显示霜层的生长速度放缓,10 min时的霜高为0.0423 mm.表面氧化再氟化后的样品表面在结霜试验进行2 min时出现较粗大的霜晶,随后保持一定速率生长,在6 min时形成霜层,8 min时局部出现较大霜片,使得相应的霜高变化曲线出现一个波动,但随后又趋于平缓(图6),10 min时的霜高为0.0849 mm.先后经喷砂、表面氧化和氟化处理的样品表面在结霜试验的10 min内,只有少量的细小霜晶出现,并未形成粗大的霜晶,平均霜高始终保持在一个较低水平,10 min时霜高只有0.007 mm,显示出了优异的抗结霜性能.

图6 制备的铜片表面霜高随时间变化情况Fig.6 Height change of ice layer of different samples with time

试样表面在结霜过程中基本上都经历了水珠吸附、长大、冻结、初始霜晶生长、长大以及霜层成长等过程[1].未经任何处理的铜表面为亲水性(表1),水滴与固体表面的接触面积较大,换热效果较好.温度较低时,水滴可在这种金属表面迅速地、不断地吸附并凝结成一层水膜,后水膜直接凝结成霜层,并不断生长(图5).利用喷砂-氟化处理可在铜表面构筑疏水性,利用表面氧化-氟化处理可在铜表面构筑超疏水性(表1),这些表面与水滴接触时可截留空气形成“气垫”,有效地减小了水滴与固体表面的接触面积,低温时有效降低了表面与水滴间的热量交换,水滴凝结所需的能量较大,从而使得水分子难以凝结成核,同时抑制了在霜晶基础上生长的霜层的形成和生长.结合表1、图5和图6可以看出,水滴滚动角较低的2#样品表面的抗结霜性能稍优于滚动角较大的3#样品表面.这是因为2#样品表面对水滴的粘着性较低,水滴在这种表面较易滚落,从而不易吸附冻结形成霜晶.对于具有优异超疏水特性和极低滚动角的4#样品,对水滴极低的粘着力使得水滴在这种表面极易滚落,会进一步降低了表面的水滴凝结数量.

利用喷砂-表面氧化可在铜表面构筑出微米-纳米复合结构,随后的氟化处理对这种表面又进行了化学改性,使得这种铜样品的表面具有很好的超疏水特性和很低的水滴粘着性(表1).水滴在这种表面呈球形,不易铺展,且样品表面稍有倾斜甚至轻微的振动,水滴便会滚落.相应的,这样的表面上霜晶的形成时间要滞后很多.因此,在低温条件下,与未经任何处理的铜的防覆冰性能相比,超疏水低粘着铜表面的抗结霜性能提高了两个数量级左右,且这种超疏水低粘着性防覆冰铜表面的制备方法及所需设备十分简单,易工业化应用,且耗时少,最多只需2-5 h.

3 结论

(1)喷砂处理在铜表面构筑出了微米级凹坑及少量絮状纳米结构,表面氧化则在铜片表面制备了均匀的垂直基体表面取向的菊花花瓣状CuO纳米片.铜片经喷砂后再表面氧化,便在表面得到了微米-纳米复合结构,微米级结构同喷砂处理得到的结构类似,纳米结构同表面氧化处理得到的结构类似.

(2)喷砂再氟化的铜片表面显示了较好的疏水特性,表面氧化后再氟化的铜片表面显示了超疏水特性,但对水滴的粘着性较大.先后经喷砂、表面氧化和氟化处理的铜片表面与水滴的接触角为161°,滚动角为1°.

(3)具有超疏水特性的铜片表面与水滴接触时,形成的“气垫”可减小固体表面与水滴的接触面积,降低表面与水滴间的热量交换,从而减缓水分子的凝结,延缓霜晶的形成,提高铜片表面的抗结霜性.

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November 18,2009;Revised:January 19,2010;Published on Web:April 7,2010.*

.Email:yfzhang@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090674.

Fabrication and Anti-Icing Performance of a Superhydrophobic Copper Surface with Low Adhesion

ZHANG You-Fa*YU Xin-Quan ZHOU Quan-Hui LI Kang-Ning
(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials,School of Materials Science and Engineering, Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China)

Microscale V-shaped impact pits are formed on copper surfaces after sandblasting.After surface oxidation,the whole copper surface is uniformly and completely covered by petal-like CuO nanosheets.Micro-and nanoscale structures are fabricated by a combination of sandblasting and surface oxidation,which leads to a high water contact angle of 161°and an ultra-low water roll angle of 1°for the surface after fluorination.Water condensation is difficult at low temperatures as heat transfer between the surface and water droplets is greatly reduced on these surfaces.This is thought to be the main reason for the improvement in ice resistance of the superhydrophobic copper surface.Superhydrophobic copper surfaces with excellent anti-icing performance can be widely used in many fields such as in heat exchange and in products operating at low temperatures.Such a facile technique is expected to be a feasible method for the industrial fabrication of superhydrophobic surfaces on other engineering materials.

Superhydrophobicity;Copper;Low adhesion;Anti-icing;Contact angle

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20703010).

国家自然科学基金(20703010)资助项目

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