许奕春 汤 兵,* 付丰连 王俏运 林少琼 冯 春

(1广东工业大学环境科学与工程学院,广州 510006;2广东工业大学轻工化工学院,广州 510006)

绿色聚天冬氨酸复配缓蚀剂对A3碳钢的缓蚀抑雾作用

许奕春1汤 兵1,*付丰连1王俏运2林少琼1冯 春1

(1广东工业大学环境科学与工程学院,广州 510006;2广东工业大学轻工化工学院,广州 510006)

采用失重法和极化曲线法研究了聚天冬氨酸(PASP)和十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)复配对A3碳钢在6 mol·L-1HCl腐蚀介质中的协同吸附行为及缓蚀抑雾作用.结果表明:复配缓蚀剂可有效抑制A3碳钢在HC1介质中的腐蚀,当PASP浓度为20 g·L-1,缓蚀率可达94%,抑雾率83%;随着温度的升高,复配缓蚀剂的缓蚀性能下降.复合缓蚀剂在钢表面的吸附符合校正的Langmuir模型,吸附过程为放热、熵减的自发过程;复配体系属于阳极型缓蚀剂.

聚天冬氨酸;十二烷基酚聚氧乙烯醚;缓蚀抑雾;A3碳钢;盐酸

盐酸酸洗是钢铁表面处理的重要环节,酸洗过程中所存在强酸过度腐蚀与酸雾等问题不仅引起较大的污染问题,也导致原材料的无效消耗,研究开发高效缓蚀抑雾剂对改善生产环境、降低无效消耗的应用前景很重要.聚天冬氨酸(PASP)是一种新型可生物降解的绿色高分子聚合物[1],目前已成为国内外水处理、金属缓蚀、农业、医药和化工等领域研究的热点课题[2-3],而在金属缓蚀上,它对碳钢、铜、铝和铜合金等具有缓蚀作用,但单一的PASP作为缓蚀剂效果并不理想,缓蚀率不高(60%-70%)[4-6].近年来有些人已经将PASP单独的缓蚀性研究扩展到与其他物质复配的研究方面[7-10],如霍宇凝等[9]采用PASP与锌盐的复配来提高其对碳钢的缓蚀性能,徐群杰等[10]采用交流阻抗法和极化曲线法研究了PASP与钨酸盐对不同条件模拟水中铜的缓蚀作用.目前有关研究结果大多是在中性和碱性环境中取得,在酸性环境中研究很少;在抑雾方面PASP的研究则尚未见报道.考虑到表面活性剂和高分子聚合物具有良好的协同作用[11]及它能够在酸洗液表面形成一层液膜从而抑制酸雾的挥发,选用价格低且环境友好型的表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)与PASP复配,通过两者的协同作用提高缓蚀抑雾性能,减少其用量.本文采用失重法、电化学法对PASP与OP-10复配在盐酸介质中对A3碳钢的协同缓蚀抑雾作用及机理进行了研究,期望为复配体系的应用提供理论依据和参考.

1 实验部分

1.1 聚天冬氨酸的合成

将混合均匀的马来酸酐(常州亚邦化学有限公司,分析纯)和氨水(天津市大茂化学试剂厂,分析纯),于80℃下反应3 h,得到透明玻璃状液体,然后置于恒温鼓风干燥箱中,在220℃下反应60 min得到红棕色聚琥珀酰亚胺(PSI)固体.将PSI加入到NaOH(天津市大茂化学试剂厂,分析纯)溶液中,在70℃下水解30 min,通过乙醇(天津市大茂化学试剂厂,分析纯)沉析、抽滤、干燥,可得到PASP固体产物[12].

1.2 性能测试

用失重法研究材料为40 mm×13 mm×2 mm的A3碳钢(江苏省高邮市新邮仪器厂),使用前将试片用100#、200#、400#及600#的砂纸逐级打磨后用蒸馏水冲洗,经丙酮(天津市大茂化学试剂厂,分析纯)清洗,室温下干燥备用.实验时将经过预处理的A3钢片悬挂于6 mol·L-1HCl酸性介质中,在不同温度下恒温2 h后取出,用蒸馏水清洗、吹干,精确称重.由试片的失重计算腐蚀速率和缓蚀率.

电化学测试用CHI601b电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),采用三电极体系:铂片作辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,工作电极为A3碳钢,测量前用环氧树脂灌封,裸露的工作电极面积为1.00 cm2,其预处理方法与失重实验相同.实验温度为30℃,测试电位范围相对于自腐蚀电位±300 mV,扫描速率为5 mV·s-1.

采用KC-60型大气采样器(青岛崂山电子仪器有限公司),用氢氧化钠吸收液采集氯化氢气体30 min.用标准盐酸滴定,记录消耗标准盐酸的体积,计算抑雾效率.

30℃下将经过预处理的钢片放进不同浓度缓蚀剂的6 mol·L-1盐酸介质中腐蚀2 h后,取出用蒸馏水清洗吹干,用扫描电镜(SEM,日立HITACHI S-3400N型)分析金属表面形貌.

2 结果与讨论

2.1 聚天冬氨酸结构表征

PASP具有的官能团是起缓蚀作用的主要原因,因此使用Vector-33傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)对合成产物进行结构表征.结果见图1.

由图1可以看出,3500-3400 cm-1处的吸收峰说明—NH基团存在;1645 cm-1附近为C=O的伸缩振动吸收峰;1600 cm-1附近为酰胺中N—H的弯曲振动吸收峰;在1400 cm-1附近的吸收峰是羧酸盐中—COO—的对称伸缩振动形成的.由红外测定结果可知试样已经具备目标产物的各种官能团,对照文献[13],可以推断合成产物为PASP.

2.2 缓蚀剂对A3碳钢的缓蚀作用

2.2.1 单一PASP对A3碳钢的缓蚀作用

为了对PASP复配前后的缓蚀性能进行比较,通过失重法研究了PASP在6 mol·L-1盐酸中对A3碳钢缓蚀作用,图2给出不同温度下6 mol·L-1盐酸中PASP对碳钢缓蚀率随其浓度变化的关系.

如图2,各关系曲线的变化形状大致相同,同一温度下,缓蚀率η随着PASP浓度的增大而逐渐增大.当PASP的浓度增至20 g·L-1时,缓蚀率的变化趋于平缓,在碳钢表面的吸附基本已达饱和.总体上看,缓蚀率不高,单独使用难于满足实际生产要求.一般认为,PASP具有的缓蚀作用主要以吸附膜理论来解释[5,9,14].它的极性基团(—COOH,—NH2)吸附到Fe表面带正电荷的区域,与Fe2+、Fe3+形成沉积膜,改变了电位能垒,降低了Fe3+/Fe2+反应中电子的迁移速度,减缓了金属的腐蚀;而非极性基团(由C、H原子组成)远离金属表面作定向排布,形成一层疏水膜,阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属的腐蚀反应过程,使腐蚀反应速率变慢.但在盐酸介质中,钢铁表面可能会因为覆盖腐蚀过程中的H3O+、FeCl+、Fe2+而带正电荷[15-16],表面电位相对较正,PASP较难进一步吸附在Fe表面;另外,PASP在Fe表面的吸附是有选择性的,且受PASP分子的体积较大,迁移速度慢以及空间位阻等因素影响,造成PASP单独存在时即使高浓度下缓蚀效率仍不太高.

不同温度下对比数据表明:随着温度的上升,缓蚀率呈现减小的趋势,尤其是当温度达到60℃,缓蚀率明显降低.因为温度升高,容易产生脱附现象,覆盖度降低.另一方面,温度升高,碳钢表面的腐蚀速度加快,同时金属的溶解和阴极氢气逸出速度加大,不利于PASP的吸附.因此,PASP的缓蚀性能在温度上升到一定程度后急剧下降.60℃下缓蚀率只有50%左右,不能有效地防止金属的腐蚀了.

2.2.2 PASP和OP-10复配对A3碳钢的协同缓蚀作用

通过失重实验发现,在30、40、50、60℃时,当OP-10浓度到达0.2 g·L-1后,缓蚀率基本维持不变,在50%左右.故选用加入0.2 g·L-1的 OP-10与PASP复配,结果见图3.

图3中的曲线表明,在0.2 g·L-1OP-10和6 mol·L-1HCl中,随着PASP浓度的增加,缓蚀率升高,明显高于相同浓度下单独PASP或OP-10对钢的缓蚀率,说明PASP和OP-10复配后对钢产生缓蚀协同效应,且产生协同效应的浓度范围较宽(cPASP在1-50 g·L-1之间).原因可能是:OP-10与PASP复配,首先两者起共同缓蚀的作用;其次由于OP-10分子中引入了聚氧乙烯链,大大提高了水溶性,使PASP在溶液中更好地分散;再者OP-10的亲水极性基团带有部分负电荷,可中和钢表面相对较正的电位;最后OP-10可以无选择地吸附于Fe溶液的界面处,增强了Fe表面的润湿度,提高了PASP向Fe溶液界面迁移的速率,Fe表面被覆盖得更完全,形成一层完整、致密的吸附膜.因此复配后缓蚀效率比单一PASP显著提高.例如在30℃时,浓度为20 g·L-1的PASP单独作用的缓蚀率为72.54%,复配后93.65%.整体上看,PASP复配缓蚀剂的缓蚀率随温度的升高而降低.

图2与图3的对比显示,复配后缓蚀率与PASP浓度关系曲线和单独PASP作用时缓蚀率与PASP浓度关系曲线变化趋势基本相同,说明复配缓蚀剂协同效应受PASP的影响明显.

2.3 PASP和OP-10复配在钢表面的吸附行为

缓蚀剂在碳钢的表面吸附作用机理可以由吸附等温式描述.将缓蚀率(η)=覆盖度(θ)分别代入Temkin、Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合,表1拟合结果相关系数对比表明,Langmuir等温式与实验结果符合很好.

根据Langmuir等温方程有:

表1 不同吸附等温式拟合对比Table 1 Comparison of different adsorption isotherm equations

式中,B为Langmuir常数,c为缓蚀剂浓度.考虑到PASP和OP-10基团空间位阻太大,致使吸附到钢表面的离子间的作用不能忽略,故需对Langmuir等温方程加一因子H进行校正[17],即下式:

H为校正因子,表征吸附质分子之间的相互作用力大小及固体表面均匀程度的常数.

以复配缓蚀剂c/θ对c作图,结果见图4,相关系数列于表2.

表2线性相关系数(r2)和图4很好地说明复配缓蚀剂的c/θ和c的直线相关系数十分接近1,表明此体系符合Langmuir吸附校正模型.校正因子大于1,即真正覆盖到钢表面的覆盖度略大于用钢片失重计算出表观覆盖度;且随温度的升高偏离1程度增大,说明此体系中吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间存在较大的相互作用力.常数B随温度的升高而降低,说明温度升高,不利于吸附,缓蚀效果有所降低.

对 30℃下单独使用 PASP缓蚀剂时进行Langmuir吸附拟合,与复配后的对比,见图5.

B与吸附吉布斯自由能ΔGm的关系为

表2 含0.2 g·L-1OP-10时公式(2)中c/θ-c线性拟合参数Table 2 Linear regression parameters of c/θ-c in Eq. (2)in the presence of 0.2 g·L-1OP-10

式中55.5是水在溶液中的浓度,以mol·L-1表示.由图5得到Langmuir常数B,再由式(3)计算得出复配前后的ΔGm,分别为-25.82、-32.04 kJ·mol-1.它们的ΔGm均为负值,表明等温等压下可自发地吸附在钢表面.还可以看出ΔGm(PASP+OP-10)＜ΔGm(PASP),从而推断出PASP复配后在钢表面的吸附倾向优于单一PASP在钢表面的吸附,缓蚀性能大于复配前.

根据Arrhenius方程,

代入式(1)得:

以ln(θ/(1-θ))对1/T作图,得图6,拟合该直线得到: ln(θ/(1-θ))=-14.58+5216.93/T,将拟合值代入式(5)得ΔHm=-43.37 kJ·mol-1,又根据

得30℃时ΔSm=-37.39 J·mol-1·K-1.PASP复配缓蚀剂在A3碳钢表面的吸附焓ΔHm＜0,说明PASP和OP-10复配在钢表面的吸附是放热过程,温度升高,不利于吸附,随着温度的升高,复配缓蚀剂的缓蚀率降低;ΔGm＜0说明缓蚀剂在钢表面的吸附为自发过程,且在-20--42 kJ·mol-1范围内,表明它们在钢表面上的吸附属于物理吸附和化学吸附的混合吸附[18];ΔSm＜0,表示PASP和OP-10复配在钢表面的吸附进入一种更为有序的状态.

2.4 复配缓蚀剂的腐蚀动力学

上面用热力学参数讨论了缓蚀剂在钢表面的吸附参数,为了进一步讨论缓蚀剂在酸性介质中对钢的缓蚀作用,动力学原理是另一种有效的手段[19-20].根据Arrhenius公式:

式中v为腐蚀速率,Ea为反应表观活化能,A为指前因子.图7为lnv与1/T关系图,表明lnv与1/T有良好的线性关系.根据式(7),由直线的lnv与1/T的斜率求出活化能Ea,并作Ea-c关系见图8.

从图8可知,随着PASP浓度的增大,复配后表观活化能逐渐增大后趋于平缓,在20 g·L-1时,复配缓蚀剂吸附在钢表面的活化能Ea为91.54 kJ·mol-1,比空白明显增大.从表观活化能来看,钢在盐酸溶液中的腐蚀反应活化能比较低,在常温下容易进行,加入缓蚀剂在钢表面吸附成膜后,钢的腐蚀反应的活化能显著增加,反应能垒增大,此时钢的腐蚀反应需克服较高的能量障碍,从而有效地抑制了钢腐蚀反应的进行,因此能减缓钢在盐酸溶液中的腐蚀速率.

2.5 动电位极化曲线

30℃时,研究电极在含不同浓度缓蚀剂的6 mol·L-1盐酸介质中的动电位极化曲线如图9所示.图9(a)是不同浓度时单独使用PASP缓蚀剂的极化曲线,图9(b)是不同浓度PASP复配缓蚀剂的极化曲线,图9(c)是浓度为20 g·L-1的PASP复配前后极化曲线对比.通过弱极化区拟合,由Tafel直线外推法求出缓蚀剂在不同浓度时的腐蚀动力学参数(icorr、βa、βc)和相应的缓蚀率,βa、βc分别为阳极和阴极塔菲尔斜率.由于溶液的高电导率,没有对溶液电阻进行补偿,也没有考虑极限扩散电流效应[21].缓蚀剂的缓蚀率η可以用下式求出:

由图9和表3可以看出,随着PASP浓度的增加,阴、阳极极化曲线相对于空白溶液均向低电流方向移动,缓蚀作用加强.体系自腐蚀电位Ecorr相对于空白时的腐蚀电位明显正移,且随浓度增加,正移幅度越大,可认为此条件下缓蚀剂属于阳极型缓蚀剂.复配后腐蚀电位正移幅度比单一组分大,单独加入10 g·L-1PASP时,腐蚀电位向正移动ΔEcorr=41 mV,与0.2 g·L-1OP-10复配后向正移动ΔEcorr=62 mV,说明两者通过复配对阳极反应过程产生协同抑制作用;腐蚀电流比PASP单独作用时明显降低,PASP浓度为20 g·L-1时,复配前腐蚀电流为2.68 mA· cm-2,复配后为0.63 mA·cm-2,缓蚀率提高至93.41%,进一步说明PASP与OP-10的复配具有缓蚀协同作用.从动电位扫描极化曲线得到的结论与腐蚀失重实验的结果吻合.

2.6 缓蚀剂对A3碳钢的抑雾作用

酸洗过程中产生的酸雾,一部分是铁在腐蚀过程中生成氢气而伴随逸出,另一部分是由酸洗液热挥发.在60℃下,通过实验收集到的酸雾量,计算出抑雾率ε.见图10.

从图10可以知道,加入PASP对酸洗体系中产生的酸雾有一定程度的抑制效果.它主要是通过抑制腐蚀反应进行,减少因氢气产生而伴随逸出的酸雾.从实验结果可知,PASP抑雾率只有40%左右.表面活性剂OP-10抑雾的作用主要是它能够在酸洗液表面形成一层液膜,增加了气体的逸出阻力.抑雾率随着浓度的增大逐渐提高,浓度在0.2 g·L-1以上,趋于稳定.0.2 g·L-1的OP-10与PASP复配后酸雾量降低明显,抑雾率相比较于同浓度下单独PASP或OP-10的高,如浓度为20 g·L-1的PASP,抑雾率42.04%,0.2 g·L-1的OP-10单独作用的抑雾率为46.67%,两者复配后的为83.30%,说明PASP和OP-10复配对酸雾的抑制起明显协同效应.复配缓蚀抑雾剂主要通过两个途径来达到抑雾:一方面加入缓蚀剂后降低了碳钢的腐蚀速度,析氢量减少,从而使带出的酸雾减少.另一方面来源于抑雾剂的抑制作用,OP-10能产生泡沫层,覆盖在酸洗液表面,抑制酸的挥发;其分子结构中的憎水基有很强的疏水作用,可使OP-10分子从溶液中逃离出来,富集于溶液界面,在界面定向排列,从而起到抑雾作用.

表3 不同浓度缓蚀剂在6 mol·L-1盐酸中腐蚀电化学参数Table 3 Electrochemical parameters for various concentrations of inhibitors in 6 mol·L-1HCl

2.7 缓蚀剂在A3碳钢表面吸附膜形貌

缓蚀效果从扫描电镜的测试结果也可直观地看出.图11为A3钢片经前处理在不同浓度缓蚀剂的6 mol·L-1HCl中,30℃条件下浸泡2 h后的扫描电镜(SEM)照片.

从图11(a)看出,空白试样表面已经全面腐蚀,腐蚀速率37.00 g·m-2·h-1;图11(b,c)显示,单独加入OP-10或PASP后,腐蚀程度降低,加入20 g·L-1PASP时的腐蚀速率10.16 g·m-2·h-1,但同时也可看到PASP或OP-10形成的金属表面膜较不致密,局部露出基材表面,在空气中放置易出黄斑,缓蚀效果较低.图11(d)中PASP与OP-10复配后,在A3钢表面形成一层灰色膜,保护膜表面分布致密、厚实,显示出有机膜的存在,颜色均匀一致,在空气中放置不易出黄斑,腐蚀速率为2.40 g·m-2·h-1,缓蚀效果很好.

3 结 论

PASP与OP-10复配体系在6 mol·L-1HCl介质中,对A3碳钢产生明显的缓蚀抑雾协同作用, PASP浓度为20 g·L-1时的缓蚀率可达94%,抑雾率83%;随着温度的升高,复配缓蚀剂的缓蚀性能下降.复配缓蚀剂在钢片表面发生物理和化学的混合吸附,吸附过程为放热、熵减的自发过程,符合校正Langmuir吸附等温式;复配体系属于阳极型缓蚀剂;扫描电镜测试结果可直观看出复配后缓蚀效果优于PASP或OP-10单一的效果.

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October 26,2009;Revised:January 14,2010;Published on Web:March 30,2010.

Corrosion Inhibition and Antifog Properties of an Environmentally Friendly Polyaspartate Inhibitor on A3 Carbon Steel

XU Yi-Chun1TANG Bing1,*FU Feng-Lian1WANG Qiao-Yun2LIN Shao-Qiong1FENG Chun1
(1Faculty of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China;2Faculty of Light and Chemical Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,P.R.China)

The synergetic adsorption,antifogging and corrosion inhibition properties of polyaspartate(PASP)and dodecane phenol polyoxyethylene ether(OP-10)on A3 steel were investigated in 6 mol·L-1HCl by weight loss and electrochemical techniques.Results showed that the combined inhibitor strongly inhibited the corrosion of A3 carbon steel in HCl.The efficiencies of corrosion inhibition and antifogging using 20 g·L-1PASP were 94%and 83%, respectively.The inhibition efficiency decreased as the system temperature increased.The adsorption behavior of the combined inhibitor on the surface of the steel followed the amended Langmuir adsorption isotherm equation.The adsorption resulted in an entropy decrease and was a spontaneous and exothermic process.The combined inhibitors were anodic inhibitors.

Polyaspartate; Dodecane phenol polyoxyethylene ether; Inhibition and antifog; A3 carbon steel; Hydrochloric acid

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:renytang@163.com;Tel:+86-20-39322291.

The project was supported by the Science and Technology Program of Guangdong Province,China(2003A3030202).

广东省科技计划(2003A3030202)资助项目

O646.6