刘学鹏 丰 杰 张 路 赵 濉 俞稼镛

(1中国科学院理化技术研究所,北京 100190;2中国科学院研究生院,北京 100049)

不同电性Gemini表面活性剂界面扩张性质

刘学鹏1,2丰 杰1,2张 路1,*赵 濉1,*俞稼镛1

(1中国科学院理化技术研究所,北京 100190;2中国科学院研究生院,北京 100049)

利用Langmuir槽法研究了含聚氧乙烯醚链中间链的两性Gemini表面活性剂C8E4NC12、阳离子Gemini表面活性剂C12NE3NC12和阴离子Gemini表面活性剂C8E4C8在空气/水表面和癸烷/水界面上的扩张性质,考察浓度对3种Gemini表面活性剂溶液表、界面扩张性质的影响.结果表明,由于分子间存在库仑引力,两性Gemini分子表现出较高的扩张弹性和粘性,且界面扩张性质类似于表面.对于有相同电荷Gemini分子,C8E4C8分子中的刚性苯环导致其疏水长链在表面上的取向不同于C12NE3NC12分子,两者表现出不同的表面扩张性质;而油分子能改变同电荷Gemini分子中长链烷基的取向,造成其界面扩张弹性和粘性远低于表面.提出了不同电性Gemini分子在界面排布的示意图,并利用弛豫过程的特征参数进行了验证.

Gemini表面活性剂;电性;表面;界面;扩张性质

Gemini表面活性剂是具有双亲水双亲油特殊结构的一类表面活性剂,因其结构的特殊性和分子结构设计的多样性,使其在性质和应用方面有别于其他表面活性剂,具有表面活性更高,临界胶束浓度(cmc)更低等特点[1-3].

界面扩张流变通过对平衡界面实施规律性或突然的扰动,获得界面吸附膜的动态信息.研究界面扩张性质有助于弄清发生在界面膜内和附近的主要弛豫过程,加深对界面膜微观性质的认识.针对不同的频率范围,界面扩张粘弹研究可以采用Langmuir槽、悬挂滴振荡技术等.

目前对Gemini表面活性剂在溶液和界面的性质和应用研究很多,但对Gemini表面活性剂溶液扩张粘弹的研究相对较少.主要工作如下:Wu等[4]用Langmuir槽法在低频(0.005-0.1 Hz)研究相浓度、温度和电解质对1,2-乙基-二甲基十二烷基溴化铵(C12C2C12·2Br)表面扩张粘弹影响,同时研究对比了C12C2C12·2Br与凝胶、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)与凝胶的表面聚集行为[5].随表面活性剂浓度增加,界面上的凝胶逐渐被C12C2C12·2Br和DTAB取代, C12C2C12·2Br与凝胶的相互作用强于DTAB.Zhang等[6]利用Langmuir槽法在低频(0.005-0.1 Hz)研究了表面活性组分(硬酯醇和十八烯酸)和不对称阴离子Gemini表面活性剂C12CO2Na-p-C9SO3Na油水界面扩张性质,发现表面活性组分的浓度是影响混合吸附层扩张性质的重要因素.用同样方法研究了C12CO2Na-p-C9SO3Na与部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)在癸烷/水界面的扩张粘弹性质,并考察电解质对C12CO2Na-p-C9SO3Na和HPAM扩张粘弹性质的影响[7].Acharya等[8]利用气泡振荡法研究了2,3-双十二烷基-1,2,3,4-丁基-四羧酸钠盐(GS)的界面扩张流变行为.对分子中同时含有阴离子和阳离子亲水基的Gemini表面活性剂扩张流变的研究尚有待开拓,对不同电性Gemini表面活性剂的扩张性质也有待研究.

本文以合成的类似结构、不同电性Gemini表面活性剂C8E4NC12、C12NE3NC12与C8E4C8为模型化合物,利用Langmuir槽法研究其在空气/水表面和癸烷/水界面上的扩张粘弹性质,深入地考察表面活性剂分子的特殊结构对界面吸附膜性质的影响.

1 实验部分

1.1 实验样品及试剂

含聚氧乙烯醚中间链的Gemini表面活性剂C8E4NC12、C12NE3NC12与C8E4C8,均为本实验室自制[9],合成路线、分子结构式及简称如图1所示,相关的表面性质列于表1.从表1中可以看出,两性C8E4NC12分子的极限分子面积(Amin)较低,分子在空气/水表面排列紧密[10].同时与一般两性表面活性剂的物理化学性质类似,C8E4NC12有较低的临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度时的表面张力(γcmc).正癸烷(C10H22),北京市兴津化工厂,化学纯;实验用水为经重蒸后的去离子水,电阻率≥18 MΩ·cm.

表1 C8E4NC12、C12NE3NC12与C8E4C8的表面性质Table 1 Surface properties about C8E4NC12, C12NE3NC12,and C8E4C8

1.2 实验方法

实验采用上海中晨数字技术设备有限公司JMP2000A界面膨胀流变测定仪测定.正癸烷作为油相,水相为用二次蒸馏去离子水配制的不同浓度表面活性剂溶液,具体实验方法见文献[11-13].恒温(30℃)条件下,进行不同工作频率(0.005-0.1 Hz)的扩张粘弹性实验.扩张粘性的数据全部取绝对值.

2 结果与讨论

当界面受到周期性压缩和扩张时,界面张力也随之发生周期性变化,扩张模量ε定义为界面张力(γ)变化相对于相对界面面积(A)变化的比值.即

对于粘弹性界面,界面张力的周期性变化与界面面积周期性变化之间存在一定的相位差θ,称为扩张模量的相角.通过扩张模量的绝对值和相角可以分别计算出扩张弹性εd和扩张粘性εη=(ωηd):

其中ω是界面面积正弦变化的频率.

2.1 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张弹性

工作频率为0.1 Hz时,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表面扩张弹性随浓度的变化趋势见图2.从图中可以看出,实验浓度范围内,C8E4NC12和C12NE3NC12的表面扩张弹性随浓度的变化通过一个极大值;C8E4C8的表面扩张弹性虽呈下降趋势,但可以预计在更低浓度处可能也出现极大值.体现出表面活性剂溶液扩张性质随浓度变化的一般规律.

扩张弹性又称储能模量,其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变,与分子间相互作用密切相关.当工作频率一定时,表面活性剂体相浓度的增大对表面扩张弹性有两种趋势的影响:一方面增大表面活性剂的表面浓度,将导致较高的极限扩张弹性ε0,表面形变时产生更高的扩张弹性;另一方面,随着表面活性剂体相浓度的增加,溶液和表面的分子交换也加快了.正因为这种快速交换,在高浓度时,面积改变带来的张力变化会被扩散交换过程大量耗散,扩张弹性大大降低.这样,低浓度时是由增加的表面浓度Γ决定扩张弹性,而高浓度时是由分子交换速度决定扩张弹性.因此,表面活性剂的扩张弹性均可能随浓度增大出现一个极大值[14].

从图2中还可以看出,C8E4NC12具有最大的表面扩张弹性极大值(约110 mN·m-1),比C12NE3NC12的大一倍;C8E4C8弹性的最大值居中.

图 3是工作频率为 0.1 Hz时,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的界面扩张弹性随浓度的变化趋势.对比图2和图3,可以清楚地看到:三种Gemini表面活性剂界面扩张弹性随浓度变化的趋势与表面一致,但C8E4NC12界面扩张弹性数值与表面弹性数值接近,最大值均在110 mN·m-1左右;而 C8E4C8和C12NE3NC12的界面扩张弹性远低于表面扩张弹性.上述特征的实验结果是三种Gemini表面活性剂不同的分子结构决定的,推测的不同结构Gemini表面活性剂的界面排布示意图如图4所示.

图2 浓度对C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8空气/水表面扩张弹性(εd)的影响Fig.2 Concentration dependency of dilational elasticity(εd)for C8E4NC12,C12NE3NC12,and C8E4C8 solutions at the air/water surface

图3 浓度对C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8癸烷/水界面扩张弹性的影响Fig.3 Concentration dependency of dilational elasticity for C8E4NC12,C12NE3NC12,and C8E4C8at the decane/water interface

图4 不同电性Gemini分子在空气/水表面(a,b,c)和癸烷/水界面(d,e,f)的吸附示意图Fig.4 Schematic diagrams of adsorbed Gemini molecules with different electricity at the air/water surface(a,b,c)and decane/water interface(d,e,f)

文献报道[15],一个苯相当与3.5个CH2,所以对于辛基苯尾端和十二烷基咪唑尾端,具有相似的等效烷碳数,不过这是从烷基链对cmc的影响得出的.本文研究的三种Gemini表面活性剂具有相近的疏水能力.Gemini阳离子C12NE3NC12和Gemini阴离子C8E4C8两个离子头基含有相同的电荷,离子头基之间存在库仑排斥力;C8E4NC12两个离子头基中一个带正电荷一个带负电荷,分子存在库仑引力.如图4所示,异电荷C8E4NC12分子中离子头基的正负电荷相互吸引,使分子在表面排列紧密,这可以从C8E4NC12表面饱和吸附量比C12NE3NC12和C8E4C8大1倍多得到证实.而同电荷的 C12NE3NC12和C8E4C8分子表面饱和吸附量之间也存在明显差别,这是因为C8E4C8分子中的苯环是刚性基团,分子在表面上吸附时,亲水磺酸基伸入水相,磺酸基间位的长链烷基与表面的夹角较小,空间阻碍导致吸附量较小;C12NE3NC12分子中的长链烷基则能够伸入气相,分子占据空间较小,吸附量较大.也就是说,十二烷基咪唑的柔性比较强,辛基苯尾端疏水性比较强,在界面受到压缩时,C8E4C8的刚性比较强,储存的能量比较大,因而C8E4C8的扩张弹性的数值在从表面膜到界面膜时变化要大得多.

图4中推测的界面排布方式可以圆满解释三种Gemini溶液特异的表、界面扩张弹性数据:C8E4NC12由于静电吸引而具有最大的表面吸附量和最强的分子间相互作用,因而表现出远高于其它两种Gemini分子的表面扩张弹性;同时,静电吸引作用受油分子的影响较小,界面扩张弹性接近表面弹性.表面上C8E4C8分子中长链烷基的取向决定了分子间疏水基之间有较强的相互作用,其表面扩张弹性大于疏水基接近直立的C12NE3NC12分子;但对于油水界面,油分子的插入促使烷基链向油相伸展,大大削弱了疏水链之间的作用[16-17],造成界面扩张弹性明显低于表面.

图5 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的浓度对空气/水表面和癸烷/水界面扩张粘性ηd的影响Fig.5 Concentration dependency of dilational viscosity ηdfor C8E4NC12,C12NE3NC12and C8E4C8at the air/water surface and decane/water interface

2.2 C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张粘性

图 5是工作频率为 0.1 Hz时,C8E4NC12、C12NE3NC12和C8E4C8的表、界面扩张粘性随浓度的变化趋势.从图中可以看出,与扩张弹性类似,表面扩张粘性随浓度的变化也通过一个极大值. C8E4NC12的表面扩张粘性最大,C8E4C8次之, C12NE3NC12最低.C8E4NC12的界面扩张粘性略高于表面,而C8E4C8和C12NE3NC12的界面扩张粘性则远低于表面.

粘性部分又称损耗模量,与表面活性剂分子在界面与体相间的交换、界面分子排布方式的改变等弛豫过程相关.一般认为,表面活性剂的体相浓度对扩张粘性部分也存在着两方面影响:一方面表面浓度随体相浓度增加而增加,这将导致弛豫过程数量的增加及各个弛豫过程对粘性部分贡献的增大;另一方面,随着表面活性剂体相浓度的增大,溶液和表面的分子交换也加快了,正因为这种快速交换导致了界面形变时的产生的界面张力梯度降低,因而降低了总的扩张模量和扩张粘性.因此扩张粘性会随着体相浓度的增加通过一个极大值[14].

对低分子量的表面活性剂分子而言,通常认为存在以下两种类型的弛豫过程:一是分子从体相到界面层的扩散过程;二是分子在界面上的弛豫过程,如分子取向变化、界面分子重排等.与前面关于扩张弹性的讨论类似,C8E4NC12分子间强烈的库仑引力使得表面分子紧密地定向排列,有序度高;当表面受到扰动时,大量分子的重排过程较慢,对扩张粘性的贡献大,粘性数值最高.表面上C8E4C8分子的长链烷基间存在较强相互作用,分子取向变化对扩张粘性贡献较大,粘性数值次之.对油水界面而言,油分子的插入削弱了长链烷基间的相互作用,使得界面上C12NE3NC12和C8E4C8分子在受到扰动时均以快速的扩散交换过程为主,界面扩张粘性大大降低,其值接近于零;而对于C8E4NC12分子,油分子的插入反而造成界面大量分子的重排困难,对粘性的贡献有所增强.

2.3 C8E4NC12和C8E4C8的表、界面弛豫过程

界面张力弛豫实验是通过对瞬间形变后的界面张力衰减曲线进行Fourier变换得到界面扩张粘弹性参数的方法.对于存在多种弛豫过程的实际体系,由于弛豫过程具有可加和性,因此界面张力γ对时间t的衰减曲线可以用几个指数方程之和表示:

其中τi是第i个过程的特征频率,其倒数1/τi=Ti为特征周期;Δγi是与第i个过程的贡献相关的参数;n是总过程的个数.

表面活性剂分子在界面上的弛豫过程是扩张流变的基础,为进一步证实上文关于分子界面排布影响其扩张性质的推测,我们采用界面张力弛豫方法获得了C8E4NC12和C8E4C8分子表、界面弛豫过程的信息,结果见表2至表5.

表2示出了不同浓度C8E4NC12表面弛豫过程的特征参数,Δγ1、Δγ2、Δγ3分别代表弛豫过程的贡献,τ1、τ2、τ3分别代表弛豫过程的特征频率.从表中可以看出,在实验浓度范围内,C8E4NC12分子在表面上存在三类弛豫过程:最快的弛豫过程特征频率的数量级在0.1 Hz,可能对应于表面活性剂分子在界面和体相间的扩散交换过程;最慢的弛豫过程特征频率在0.001 Hz数量级,可能对应于表面大量吸附分子的重排;中间弛豫过程特征频率在0.01 Hz数量级附近变化,可能对应于分子在表面上排列方式的变化[17-22].

表2 不同浓度C8E4NC12表面弛豫过程及其特征参数Table 2 Surface relaxation processes and their characteristic parameters at different C8E4NC12concentrations

表3 不同浓度C8E4C8表面弛豫过程及其特征参数Table 3 Surface relaxation processes and their characteristic parameters at different C8E4C8concentrations

表4 C8E4NC12水溶液/癸烷界面弛豫过程及其特征参数Table 4 Interfacial relaxation processes and their characteristic parameters of C8E4NC12-decane interface

表5 C8E4C8水溶液/癸烷界面弛豫过程及其特征参数Table 5 Interfacial relaxation processes and their characteristic parameters of C8E4C8-decane interface

表3是不同浓度C8E4C8表面弛豫过程的特征参数.从表3中可以看出,分子在表面上存在两类弛豫过程,代表表面大量分子重排的最慢的弛豫过程消失.这充分说明表面上C8E4C8分子的排列有序度远低于C8E4NC12分子.

C8E4NC12和C8E4C8分子的界面弛豫过程的特征参数见表4和表5.对比表2和表4可以看出, C8E4NC12分子的表、界面均存在三种类型的弛豫过程,而且其特征弛豫时间十分接近,这证明了C8E4NC12分子在表面和界面的排列特征及分子间相互作用变化不大,与前文中的讨论是一致的.

对比表3和表5则可以看出,C8E4C8分子的界面上仍然存在两种类型的弛豫过程,不过其特征时间均明显快于表面;更重要的是,随体相浓度增加, C8E4C8分子在表面上以代表分子取向变化的慢过程为主,而在界面上则以代表扩散交换的快过程为主,这充分说明油分子改变疏水烷基取向、削弱分子间相互作用的机理是可靠的.

3 结论

利用Langmuir槽法研究了3种不同电性Gemini表面活性剂溶液浓度对表、界面扩张性质的影响,根据其表面饱和吸附量和扩张流变数据,提出了不同结构Gemini分子在界面上可能的排布方式,并利用弛豫过程的特征参数加以验证.研究发现,由于分子间存在库仑引力,两性Gemini分子表面吸附量高,分子排列有序、紧密,表现出较高的扩张弹性和粘性,且油分子对吸附膜性质影响不大,界面扩张性质类似于表面.对于同电荷Gemini分子,C8E4C8分子中的刚性苯环导致其疏水长链与表面的夹角较小,不同于C12NE3NC12分子中接近直立的取向,因而C8E4C8的表面扩张弹性和粘性均大于C12NE3NC12;而油分子的插入使得分子中的长链烷基向油相伸展,削弱分子疏水基之间的相互作用,造成其界面扩张弹性和粘性远低于表面.界面张力弛豫实验表明,两性Gemini C8E4NC12分子在表面和界面均存在特征频率在0.001 Hz数量级的较慢弛豫过程,而阴离子Gemini C8E4C8只存在特征频率在0.01 Hz数量级左右的慢过程,且在界面上以分子扩散交换的快过程为主.这充分证实了我们提出的分子界面排布特征的合理性.

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November 9,2009;Revised:January 24,2010;Published on Web:March 25,2010.

LIU Xue-Peng1,2FENG Jie1,2ZHANG Lu1,*ZHAO Sui1,*YU Jia-Yong1

(1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

The dilational properties of the zwitterionic Gemini surfactant C8E4NC12,cationic Gemini surfactant C12NE3NC12,and anionic Gemini surfactant C8E4C8with polyoxyethylene spacers at the air/water surface and decane/ water interface were investigated by the Langmuir trough method.The influence of concentration on dilational properties was explored.Experimental results showed that C8E4NC12had higher dilational elasticity and viscosity because of the Coulombic attraction between molecules.The interfacial dilational properties are similar to those of the surface for C8E4NC12.Although C8E4C8and C12NE3NC12have the same sign electric charge,the rigid benzene ring of C8E4C8leads to a different orientation of the long hydrophobic chain on the surface.Therefore,they have different surface dilational properties.Oil molecules can change the interfacial molecular orientation of long-chain alkyl groups, which results in a lower interfacial dilational elasticity and viscosity than that of the surface.Possible schematic diagrams of adsorbed Gemini molecules with different charge at the air/water surface and decane/water interface are proposed.These were verified by the characteristic parameters of the relaxation processes.

Gemini surfactant; Electricity; Surface; Interface; Dilational property

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:luyiqiao@mail.ipc.ac.cn,zhaosui@mail.ipc.ac.cn;Tel:+86-10-82543587.

The project was supported by the National Science&Technology Major Project,China(2008ZX05011).

国家科技重大专项(2008ZX05011)资助项目

O647

Dilational Properties of Gemini Surfactants with Different Charge at the Interface