孙德慧 张吉林 任慧娟 崔振峰 孙德新

(1长春工程学院,长春 130012;2中国科学院长春应用化学研究所,稀土资源利用国家重点实验室,长春 130022; 3装甲兵技术学院,长春 130117)

4,4′-联吡啶多钼酸盐的合成、结构与变色性质

孙德慧1,*张吉林2任慧娟1崔振峰1孙德新3

(1长春工程学院,长春 130012;2中国科学院长春应用化学研究所,稀土资源利用国家重点实验室,长春 130022;3装甲兵技术学院,长春 130117)

通过水热合成法,合成了4,4′-联吡啶多钼酸盐((4,4′-bipyridine)Mo7O22·H2O)单晶超分子化合物.通过元素分析、热重-差热分析(TG-DTA)、粉末X射线衍射(XRD)、单晶X射线衍射、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和电子自旋共振(ESR)技术对其组成、热稳定性、结构、光谱和电子特性进行了表征.实验结果表明:该超分子化合物的分子式为C10H12Mo7N2O23,在空气中320℃以下不分解.属于单斜晶系(空间群为P2/n),晶胞参数为a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3)nm,β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3, Z=2和Dc=3.289 g·cm-3.基于F2的最终统计:GOF=0.982,R1=0.0228和wR2=0.0557(I＞2σ(I)).该单晶超分子化合物由质子化的4,4′-联吡啶阳离子和多金属钼酸盐阴离子[Mo7O22]2-及结晶水组成.它们通过氢键、静电引力和分子间作用力结合在一起的,并构成二维网络结构.样品在光照或加热条件下具有光致变色和热致变色性质.XRD和FTIR证明,变色前后,样品的结构除轻微的畸变外几乎没有变化;而ESR结果表明,光致变色与热致变色的机理可能存在差别.该光致和热致变色的超分子化合物能够为变色机理研究提供参考模型,并在传感器和光敏材料等领域具有潜在应用.

超分子化合物;多金属氧酸盐;光致变色;热致变色;联吡啶

通过分子间弱的相互作用力而进行的分子识别和分子组装是自然界中的普遍现象,但由分子识别和分子组装所合成的超分子化合物近年来却引起人们极大的研究兴趣[1-4].许多研究多酸的工作者注意力已由多酸阴离子本身的结构和性能转向多酸阴离子与一些功能性的有机分子靠分子间作用力结合成一体的新型超分子化合物的结构和功能.这是因为多金属氧酸盐是集独特多样的晶体结构、特殊的光电性质和多种混合价态于一体的优良的电子接受体,因而在传感器、染料、电极、电池、光电变色器件等诸多方面倍受青睐[5-8].而许多有机分子呈平面状(如联吡啶类和共轭的芳香环体系),它们是很好的π电子供体和优秀的有机分子材料[9-10].这两类分子材料的结合将可能制备出具有独特光电性质的多金属氧酸盐超分子化合物.关于吡啶类有机分子作为配体配位到Mo—O骨架上的文献已有报道[11-12],而吡啶类有机分子作为配体配位到杂金属原子如Ni、Cu、Co、Fe、Zn、Ag等的多酸盐化合物的报道更多[13-21],然而,有关吡啶类有机分子作为抗衡阳离子的多金属钼酸盐超分子化合物的合成却鲜见报道[9,22-23],对于它们的变色性质研究,到目前为止,还未见报道.

这里,我们通过水热合成将有机分子4,4′-联吡啶与多金属钼酸盐组装成超分子化合物.采用四元单晶X射线衍射分析确定该超分子化合物的结构.通过光致变色和热致变色样品的电子自旋共振谱(ESR)的研究,讨论其光致变色和热致变色的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂

实验所需药品均为分析纯,其中,三氧化钼(MoO3)和氯化锌(ZnCl2·H2O)购于北京化工厂;4,4′-联吡啶购于美国Aldrich公司.实验用水均为去离子水.

1.1.2 仪 器

C、H和N的元素分析采用德国VarioEL型C、H、N元素分析仪进行;而金属元素分析采用美国TJA公司POEMS型电感耦合等离子体光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)进行测试.热重-差热分析(TGDTA)用美国TA公司的SDT 2960 Simultaneous TG-DTA综合热分析仪测定,测定条件,在空气中进行,氧化铝坩埚,参比物α-Al2O3,加热速度10℃· min-1.紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)的测试采用日本日立公司生产的HITACHI U-4100光谱仪进行.样品的粉末X射线衍射(XRD)测试在日本理学D/Max 2500 V/PC X射线衍射仪上完成.X射线源为Cu Kα1,λ=0.154056 nm.傅里叶变换红外(FT-IR)光谱采用美国BIO-RAD公司FTS135型红外光谱仪测试,测定范围400-4000 cm-1,分辨率为1 cm-1.固体粉末样品的制备采用KBr压片法.电子自旋共振谱(ESR)采用日本JES-FE3AX型光谱仪在室温下测定.磁场扫描范围为±0.1 T,中心磁场强度为0.3366 T.

1.1.3 单晶结构X射线衍射

一个具有0.180 mm×0.130 mm×0.047 mm尺寸的样品无色单晶被挑选用来测试.数据用德国Bruker-AXS Smart CCD晶体衍射仪收集,石墨单色器,Mo Kα射线(λ=0.071703 nm),T=293 K,θ范围在1.82°-26.01°之间,利用ω-扫描技术.数据进行经验吸收校正.结构采用直接法用SHELXTL-97程序解析,并用全矩阵最小二乘法修正.所有非氢原子进行各向异性修正,质子化氢原子H(1)和H(2)从差值傅里叶衍射图中确定,其它氢原子被放在其理想的位置.

1.2 实验过程

将反应物MoO3,4,4′-联吡啶,去离子水和助剂ZnCl2·H2O以1∶0.4∶144∶1摩尔比混合,室温下,磁力搅拌30 min后,得到土色混合物.将该土色混合物转入到45 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,180℃反应72 h.然后以0.1℃·min-1的速率降到室温,即得到无色方形晶体样品,用去离子水洗涤并在45℃空气中干燥,产率65%.

2 结果与讨论

2.1 样品的组成

元素分析的结果表明,样品的组成为C10H12Mo7N2O23,计算值(%),C,10.00;H,1.00;N, 2.33;Mo,56.00.实验值(%),C,11.07;H,1.05;N, 2.27;Mo,57.00.

2.2 样品的热稳定性

图1给出了样品的TG-DTA曲线.从TG曲线可知,该化合物在50-700℃表现为四步失重.第一步失重出现在320-360℃温度范围内,失重为1.5%,相当于多酸化合物所失结晶水数目(计算值1.5%);第二步失重出现在360-426℃温度范围内,失重为13.1%,对应联吡啶的失去(计算值13.2%);第三、四步失重出现在426-570℃温度范围内,总失重为53.9%,最终产物为MoO3.从DTA曲线可知,有一个吸热峰,约在386℃,相应于超分子晶格被破坏,结晶水和联吡啶被释放;有4个放热峰,位于约456、476、521和566℃,相应于多酸骨架的断裂并最终氧化为MoO3,而这说明多酸骨架的断裂氧化过程存在许多中间产物.TG-DTA测试结果表明,样品在320℃以下是稳定的,不分解.

2.3 样品的结构

表1和表2列出了样品的晶体数据(No.CCDC-627734):该单晶样品属单斜晶系,P2/n空间群,化学式为C10H12Mo7N2O23,相对分子量为1199.80,晶胞参数a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3) nm,β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3,Z=2.

图1 样品的TG和DTA曲线Fig.1 TG and DTA curves of the sample

样品的晶体结构示于图2中.晶体结构解析表明:样品是由[Mo7O22]2-阴离子组装的无限链通过质子化的联吡啶阳离子和水分子以氢键连接成二维网络结构(见图2A).在晶体结构中,联吡啶阳离子与水分子位于这些无限链之间,并以氢键形式与[Mo7O22]2-阴离子无限链中的氧连接.其基本结构单元由一个七核钼氧簇[Mo7O22]2-多阴离子骨架和一个质子化的联吡啶有机阳离子及一个水分子组成(见图2B).[Mo7O22]2-阴离子骨架由七个MoO6八面体通过共边和共角的方式连接组成线性带,然后每两个相邻的线性带在每个第七个Mo原子的位置交错90°(即垂直错过一个多面体的位置)以共顶点的方式连接成呈阶梯型的链状(见图2C).每个八面体具有两个短的、两个中等的、两个长的Mo—O键(见表2),而两个短的Mo—O键对应于八面体中的端氧.

表1 样品的晶体数据和结构精修(No.CCDC-627734)Table 1 Crystal data and structure refinement of the sample(No.CCDC-627734)

表2 样品的主要键长(R)和键角(θ) Table 2 Selected bond lengths(R)and angles(θ)of the sample

2.4 样品的变色性质

2.4.1 紫外-可见漫反射光谱

在365 nm紫外光照射和不同加热温度下样品会变色,而且随着光照时间的延长和加热温度的升高,样品的颜色逐渐加深,图3A和3B分别为样品在不同光照时间和不同加热温度下的紫外-可见漫反射光谱.从光谱曲线可以看出:在200-400 nm紫外光区,样品有着相似的吸收,即都有两个较强的吸收带,中心位于235和300 nm左右.这一强的吸收带可归属于化合物的本征吸收带,也就是说,从价带到导带的跃迁.在400-800 nm的可见光区,其光谱吸收可归属于Mo(V)-O-Mo(VI)→Mo(VI)-O-Mo(V)价间电荷转移跃迁(IVCT)和/或Mo(V)(4d1)钼原子的d-d跃迁.在加热样品和相对应的光照样品的光谱吸收之间存在差别,可能是源于它们的变色机理不同所导致的.

2.4.2 变色样品的结构分析

图4给出了样品变色前后的XRD和红外光谱图.通过XRD(图4A)进行的结构分析表明:在光照或加热过程中,样品的晶体结构除了轻微的畸变外几乎没有变化.从图4B中的FTIR光谱中,可以观察到样品在 941、915、881、858、849、811、750、728、 667、643、635和565 cm-1处有一系列吸收峰,这些在1000-400 cm-1区间的吸收峰主要是 [Mo7O22]2-的特征吸收峰;而在3300-1000 cm-1区间的吸收峰(如3062、3040、3014、1608、1536、1491、1417、1221、1072 cm-1)主要是质子化的联吡啶的特征吸收峰.另外,在3447 cm-1有一宽而弱的吸收带,为结晶水的吸收带.同时,我们发现光照或加热前后,样品有着几乎同样的特征光谱,这意味着在实验条件下的光照或加热对样品的分子骨架影响较小,甚至可以忽略不计.

图2 样品的晶体结构Fig.2 Crystal structure of the sample(A)the two demensional(2D)network structure;(B)the basic structural unit;(C)the framework structure of the[Mo7O22]2-polyanion

图3 样品在不同光照时间(A)和不同加热温度(B)时的紫外-可见漫反射光谱Fig.3 UV-Vis DRS of the sample under different irradiation time(A)and different annealing temperatures(B)

2.4.3 变色样品的价态

图5给出了样品在光照不同时间和加热不同温度时的ESR谱,从图5A中可观察到:光照前样品(即原样品)未出现ESR信号,而光照5 min后,ESR谱图则显示了一个较弱的信号,并且随着光照时间的延长,Mo(V)原子的特征ESR信号随之增强.这说明光照后,样品中有些Mo(VI)原子被还原为Mo (V)原子,即在多金属氧酸盐中的Mo(VI)原子发生了光还原反应.从图5B中也观测到:原样品加热变色后,样品也出现了Mo(V)原子的特征ESR信号.这说明加热可以导致氧原子中的电子向Mo(VI)原子转移并将其还原为Mo(V)原子.但光照样品与加热样品的ESR谱并不相同,说明Mo(V)在两种情况下所处的微环境有所不同.因此,可以得出结论:在UV光照射和加热后,原样品中的Mo(VI)原子会被还原成Mo(V)原子,样品的变色是由于Mo(V)的产生引起的,而二者的变色机理可能不同.

2.4.4 光致变色与热致变色机理探讨

关于有机胺多钼酸盐光致变色的研究已经有较多的报道[24-25],对于光致变色机理,大家普遍接受Yamase等[24]提出的观点:在紫外光照射下,Mo(VI)原子发生了光还原,并产生具有d1电子构型的Mo(V)原子.其光还原的机理为:MoO6八面体中配体到金属的电荷转移(O→M LMCT)可以诱导通过氢键与氮原子相连的质子迁移到桥氧上,同时,O→M LMCT所形成的空穴与氮原子上的非键电子相互作用形成电荷转移复合物.该电荷转移复合物反映了电子和空穴的电荷分离,而且电子和空穴是多钼酸盐化合物晶体中O→M LMCT跃迁产生的[24].配体氧到金属离子的荷移跃迁,即能带理论中的价带到导带的电子跃迁导致了紫外光区两个强的吸收带的出现,而在可见和近红外区出现的谱带主要源于部分填充的d1电子的价间荷移跃迁(intervalence charge transfer transition,IVCT)[26-27].联吡啶多钼酸盐作为有机胺多钼酸盐的一种,我们认为4,4′-联吡啶多金属钼酸盐超分子化合物的光致变色遵循同样的机理,即在紫外光诱导下,与4,4′-联吡啶中氮原子氢键相连的质子迁移到MoO6八面体中桥氧上形成电荷转移复合物,而部分Mo(VI)原子被还原为Mo(V)原子.配体氧到金属离子的荷移跃迁和d1电子的价间荷移跃迁导致了紫外光区的特征吸收和可见光区的光致变色现象.图6为4,4′-联吡啶多金属钼酸盐超分子化合物的光致变色机理示意图.

图4 样品在不同实验条件下的XRD(A)和FTIR(B)谱图Fig.4 XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of the sample under different experiment conditions

图5 样品在不同光照时间(A)和不同加热温度(B)下的电子自旋共振谱Fig.5 ESR of the samples under different irradiation time(A)and different annealing temperatures(B)

图6 样品的光致变色机理示意图Fig.6 Scheme of the photochromic mechanism of the sample

相对于光致变色来说,多金属氧酸盐的热致变色及机理研究的较少.例如,2004年,Jiang等[28]采用层接层自组装法制备了含有多金属氧酸盐簇化合物K12.5Na1.5[NaP5W30O110]的热致变色多层膜,并对热致变色机理进行了解释.其热致变色机理与Yamase的烷基胺多金属氧酸盐的光致变色机理几乎是相同的.然而,我们发现:本文合成的4,4′-联吡啶多金属钼酸盐和先前报道过的乙二胺三钼酸盐超分子化合物[29]的热致变色性质均不同于它们的光致变色性质,而这种差别可能是它们的变色机理不同所引起的,但我们对其热致变色机理目前尚不清楚,还有待于进一步的研究.

3 结论

综上,利用水热法合成了4,4′-联吡啶多金属钼酸盐超分子化合物单晶样品,并通过单晶X射线衍射解析了其晶体结构.该样品在320℃以下稳定,不分解.它不仅具有光致变色性质,而且具有热致变色性质.变色样品的晶体结构除了轻微的畸变外几乎没有变化,但电子自旋共振谱证明,变色样品中的部分Mo(VI)原子被还原为Mo(V)原子.我们对其光致变色机理进行了初步研究与探讨,而热致变色机理尚不清楚.所获得的光、热超分子化合物变色材料在传感器和光敏材料等领域具有潜在应用.

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December 21,2009;Revised:February 2,2010;Published on Web:March 26,2010.

Synthesis,Structure and Chromic Properties of 4,4′-Bipyridine Polyoxomolybdate

SUN De-Hui1,*ZHANG Ji-Lin2REN Hui-Juan1CUI Zhen-Feng1SUN De-Xin3
(1Changchun Institute of Technology,Changchun 130012,P.R.China;2State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P.R.China;3The Amour Technology Institute of PLA,Changchun 130117,P.R.China)

We synthesized a 4,4′-bipyridine polyoxomolybdate((4,4′-bipyridine)Mo7O22·H2O)single crystal supramolecular compound by a hydrothermal method and characterized its composition,thermostability,structure, spectra and electron properties by elemental analysis,thermal gravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA), powder X-ray diffraction(XRD),single crystal X-ray diffraction,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,UVVis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and electron spin resonance(ESR).Experimental results show that the molecular formula of the supramolecular compound is C10H12Mo7N2O23and it does not decompose below 320℃in air.It belongs to the monoclinic system(space group P2/n)with a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3)nm, β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3,Z=2 and Dc=3.289 g·cm-3.The final statistics based on F2are GOF=0.982,R1= 0.0228 and wR2=0.0557 for I>2σ(I).The single crystal supramolecular compound consists of protonated 4,4′-bipyridine cations and polyoxomolybdate[Mo7O22]2-anions as well as lattice water.They form a two dimensional(2D) network through hydrogen bonds,electrostatic attraction,and intermolecular forces.The samples show photochromism under UV irradiation and thermochromism under annealing conditions.XRD and FTIR verify that before and after the color changes,the crystal structure of the samples is almost unchanged except for distortion.ESR spectra indicate that a difference exists between the thermochromic and photochromic mechanisms.This supramolecular compound with thermochromic and photochromic behaviors can serve as a reference model for a chromic mechanism and may have potential application in fields such as sensors and photosensitive materials.

Supramolecular compound;Polyoxometalate;Photochromism;Thermochromism;Bipyridine

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:dhsun998@gmail.com;Tel:+86-431-85711658.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871083)and Department of Education of Jilin Province, China(2008-371,2008-210).

国家自然科学基金(20871083)和吉林省教育厅(2008-371,2008-210)资助项目

O641