王宏智,苗荣荣,张智贤,张卫国,姚素薇

(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津 300072)

电镀非晶态Ni-P合金的研究进展

王宏智,苗荣荣,张智贤,张卫国,姚素薇

(天津大学化工学院杉山表面技术研究室,天津 300072)

电镀非晶态Ni-P合金以其无可替代的工艺优势和镀层独特的物理化学性能引起了越来越多研究者的关注。对非晶态Ni-P合金电沉积工艺、电沉积机理、非晶形成机制、热处理性能和耐蚀性能等方面的研究现状进行了综述,并讨论了电沉积非晶态Ni-P合金的应用前景。

电镀;Ni-P合金;非晶态

引 言

非晶态合金是20世纪后期材料科学领域发展迅速的一种新型材料,是亚稳态金属及其合金材料的一个重要组成部分[1]。非晶态Ni-P合金在结构上呈长程无序、短程有序状态,原子排列没有周期性和平移对称性,其高耐蚀性、优异的耐磨性、高硬度、独特的磁性能及电催化析氢性能已引起人们越来越多的关注。

非晶态Ni-P合金镀层可以通过各种方法获得,与真空镀法、溅射法及液态急冷法等物理方法相比,电镀及化学镀的方法更为经济,其工业应用前景更为广阔。通过控制一定的工艺条件即可得到非晶态镀层,而利用电镀法获得Ni-P合金镀层与利用化学镀法相比又具有无可替代的优势。化学镀Ni-P合金过程不易控制,镀液及镀层性质不稳定,磷含量较难控制精确,镀液寿命短,废液量大,镀液组成复杂,生产和处理成本高,操作温度(80～90℃)较高,能耗大,一些零件如光阻材料等不能长时间耐受如此高温,使化学镀Ni-P合金的应用受到限制。此外,化学镀Ni-P合金的主要缺点是镀速慢,镀层要求较厚的零件利用化学镀制备常常不能达到要求[2]。电镀Ni-P合金镀速快,可以达到50μm/h,易于获得高磷含量镀层,并可获得块状非晶态Ni-P合金[3],镀液成分简单,稳定性高,寿命较长,可重复使用,可以大大提高电镀原材料的利用率,降低生产成本。而相对较低的操作温度(50℃左右)又降低了能耗,改善了工作环境。此外,电镀Ni-P合金溶液中不包含络合剂、稳定剂等添加剂,这一特点使得其在微系统领域中的应用前景十分广阔[2]。

目前工业上制取非晶态Ni-P合金镀层基本上是采用化学镀方法,而用电镀法制备非晶态Ni-P合金的报道相对较少,因此有必要对电镀非晶态Ni-P合金工艺进行深入研究,以推进其工业应用进程。

1 电镀非晶态Ni-P合金工艺研究

电镀Ni-P合金根据所采用还原剂的不同一般包括两种水溶液体系:亚磷酸-镍盐体系和次磷酸盐-镍盐体系[4]。次磷酸盐体系镀液的分散能力和覆盖能力较好[5],体系所允许的pH较高,电流效率也比亚磷酸体系稍高,但镀液稳定性差,所得镀层质量不稳定,电镀时间稍长或者电流密度稍大,则镀层易起灰发黑[4];亚磷酸体系镀液稳定,镀层光亮,结合力好,但镀液分散能力和覆盖能力较差。目前,国内外许多研究者已针对不同电镀条件,如镀液组成、温度、工作电流密度、pH等对镀层成分及性能的影响做了大量研究。

镀液中含磷化合物的浓度对镀层中的磷含量有较大影响。Ma等人[6]的研究结果表明存在较高的磷含量是镀层非晶态结构形成的前提,但含量过高会使磷从Ni2P/Ni3P中富集析出,并形成不同磷含量的多相层,从而破坏了镀层的非晶态结构。Seo[7]、黄清安[8],Lin等人[9]认为随着镀液中亚磷酸浓度的增加,镀层中磷含量也相应增加,但电流效率降低,析氢量增大,镀层内应力增加。而Morikawa[10]认为随着亚磷酸浓度的增加电流效率并非线性增加,当亚磷酸浓度小于0.5mol/L时随着镀液中亚磷酸浓度的增加镀层中磷含量迅速增加并在0.5mol/L处出现最大值,当亚磷酸浓度大于0.5 mol/L时,镀层中磷含量增加缓慢并有下降的趋势;也有研究者[7～11]认为当镀液pH不变时,阴极电流效率几乎为定值,不会随着亚磷酸加入量的变化而变化。Ling[12]的研究结果表明在镀液中加入NH4Cl可以使得镀层中磷含量增加,突破了传统工艺中高磷镀层需要采用较高浓度还原剂的局限。李荻[13]还将镀液中的亚磷酸与氯化镍的浓度比对非晶态Ni-P合金形成的影响做了相关研究,认为当该比值小于1∶3时,难于形成非晶态镀层,且随着该比值的增加,电沉积速度降低但镀层磷含量增加。在次磷酸盐-镍盐体系中,Mahalingam等人[14]认为当c(次磷酸钠)为0.15 mol/L[镀层中w(P)= 13.52%]时,电镀Ni-P合金呈非晶态,在亚磷酸-镍盐体系中,Yuan等人[15]认为当镀层中w(P)= 17.6%时,镀层为非晶态结构。

镀液pH和阴极电流密度对镀层中磷含量和镀层性能也有较大影响。随着镀液pH和阴极电流密度的增大,镀层中磷含量降低,不利于非晶结构的形成[13],这和Saitou的研究结果一致[16]。近年有研究者[11]认为在较低pH(pH=1.5)下,随着镀液中亚磷酸的增加,镀层中的磷含量增速较大,每增加1 g/L H3PO3镀层中w(P)增加0.85%,在较高的pH (pH=3)下,镀液中亚磷酸的增加对镀层中磷含量的增速影响较小。阴极电流效率会随着pH的降低而降低,而当pH恒定时阴极电流效率与镀液中亚磷酸的量无关。刘应科等人[17]认为随着电流密度的提高,阴极沉积速度增大,镀层中磷含量会降低。也有研究者认为[10],当Jκ超过10A/dm2时镀层中磷含量几乎不再变化,而随着pH的增加,镀层中磷含量才会逐渐增加,这和李荻的研究结果正好相反。

章蕙方[18]认为温度对镀层磷含量影响不大,沉积速度和阴极电流效率则随温度的增加而增加。冯力群[19],何文俊等[20]也有相同结论,Morikawa[10]认为随着温度的升高镀层中磷含量增高,而夏廷生[21]却认为随着温度的升高镀层中磷含量会下降,Ma等人[6]的研究结果表明,镀层中磷含量随温度的增加先增大后减小,在50℃时达到最大值,并认为温度过高会降低电极的界面张力,加速气态反应中间产物PH3离开电极表面,从而降低镀层中的磷含量。

关于各种沉积条件对镀层中磷含量的影响,不同研究者得出的结论差异较大,这是由于不同体系、不同工艺条件下阴极的表面状态及极化电位不尽相同,而电沉积Ni-P合金的阴极过程本身也较为复杂,导致了不同研究体系的结论存在差异。

2 电沉积机理及非晶形成机制

2.1 Ni-P合金电沉积机理

电镀Ni-P合金属于诱导共沉积,磷元素不能单独从水溶液中析出。电镀Ni-P合金的沉积机理有直接沉积机理和间接沉积机理两种。直接沉积机理是由Brenner[22]于1963年提出的,反应历程为:

Brenner[22～24]认为以上三个反应是同时发生的,反应产生的吸附态镍原子与磷原子之间发生强烈的相互作用从而形成具有一定化学计量比的Ni-P合金镀层。

间接沉积机理认为亚磷酸的电化学还原取决于氢离子的还原和气态中间产物PH3的形成,反应历程如式(4)～(6)所示。这种沉积机理已经被大量研究者[25～27]所证实和接受。但近来也有研究者[28]认为在不同pH(pH=1.5与pH=4.0)下,非晶态Ni-P合金的电沉积机理不完全相同,过程更为复杂,有待进一步研究。

2.2 电镀Ni-P合金非晶态结构的形成机制

电镀Ni-P合金非晶态结构的形成机理有吸附氢阻化机理,细晶转化机理及两者相结合的复合转化机理。

吸附氢阻化机理[29,30]认为,电镀非晶态Ni-P合金的形成主要是依靠阴极极化和大量吸附氢的阻化作用形成的,阴极形成的大量吸附氢堆积在镀层表面,阻碍了金属原子规则的层状外延生长和自由扩散,使析出的金属原子呈无序排列,故而生成非晶合金。但是,通过比较非晶态Ni-P合金镀层在不同氢吸附量下的X-射线衍射图[31]可知,吸附氢量的不同并没有引起镀层结构上的差异;而且在比得到晶态镀层更高的电流效率下也能得到非晶态镀层。因此,很难认为吸附氢会引起镀层的非晶态化。

细晶转化机理[32,33]认为,镀层中磷含量对非晶态的形成有重要作用。镀层中磷含量的增加一方面增加了合金的储存能,使镀层的热力学不稳定性增加。另一方面阻碍了晶界的运动,使得晶粒尺寸逐渐降低[29],从而细化了晶粒,促使镀层逐步形成非晶态。随着镀层中磷含量的增加,会形成一个晶态→微晶→混晶→非晶的结构转变过程。Lin等人[9]还认为随着镀层中磷含量增加,其剖面结构会经历一个柱状→层状与柱状共存→特征层→无序态的转变过程。Dietz[34]认为每个阶段的转变并没有明显的磷含量界限,镀层整体是一个渐变过程。这种细晶转化机理已被多数研究者所接受。

也有研究者[35]认为电镀非晶态Ni-P合金的形成是镀层中磷含量不同和吸附氢阻化两者相互作用的结果,随着镀层中磷含量的增大,对镍的晶面取向产生扰动使吸附氢量发生变化,并破坏镍的长程有序结构[15],进而使镀层发生从晶态结构到非晶态结构的转变。

3 电镀Ni-P合金热处理性能研究

3.1 热稳定性研究

非晶态Ni-P合金镀层是一种热力学亚稳态结构[36],其特征是长程无序、短程有序,原子排列没有周期性,在加热过程中必将发生向晶态的转变。Hong[37]认为镀层中磷含量对热处理晶化温度及亚稳相转变过程有较大影响,晶化过程中会出现NiP、Ni5P2、Ni12P5、Ni5P2四种亚稳相。当θ热处理超过280℃时,通过形成镍晶核和富磷相的非晶态结构使镀层结构朝着两相体系(Ni/Ni3P)形成的方向移动[38]。

通过对不同磷含量镀层进行差热分析表明:磷含量越高,新相颗粒的析出温度越低[39],热力学不稳定性越高。这和Pouderoux等人[40]的研究结果一致。Seo[7]还对热处理过程中析出的Ni3P相形貌变化进行了研究,认为在Ni3P的形成过程中先形成球状结构,随着Ni3P的积累又形成针状结构,最后颗粒长大、粗化、形成新相。

还有研究者对Ni-P合金镀层进行了热膨胀分析研究,认为非晶态或微晶态合金比同组成的晶态合金密度要小[41],镀层在热处理过程中晶态的转变是由于镀层的热力学收缩引起的[42],而且收缩程度会随着镀层中磷含量的增加而增加。但同时Bonino[35]也指出镀层的热力学收缩并不是引起镀层在热处理过程中发生晶形转变的唯一原因,热处理过程中氢原子脱附量的变化及镀层中磷含量的变化,都会对镀层晶形变化产生影响。目前,对非晶态Ni-P合金镀层热处理过程中结构转变机理及动力学过程的认识仍说法不一,但大多研究者都认为形成了Ni3P新相,使时效处理后镀层性能发生了变化。

3.2 热处理后的强化特性

电镀非晶态Ni-P合金在热处理过程中,随着处理温度的升高其硬度先增大后减小。Bai[39]的研究结果表明,当镀层中w(P)小于20%时,随着θ热处理从100℃增大到800℃,镀层的硬度先增大后减小,并于400℃时出现显微硬度最大值。不同研究者得出的出现硬度最大值时的热处理温度可能不同,但都在400～500℃之间,温度值的不同可能是由于镀层中磷含量不同引起的。电镀非晶态Ni-P合金热处理强化机理目前较为统一的说法是认为符合一种沉淀强化机制[7,39,43,44],即随着热处理温度的升高,磷原子发生扩散偏聚,使镀层晶格发生畸变。磷的偏聚区与镍晶格构成的应力场都会使位错迁移阻力增加,使得镀层强化作用增强,硬度增大;当磷原子聚集到一定数量时,就会发生脱溶沉淀而形成均匀弥散分布的第二相Ni3P。Ni3P是一种热力学稳定性较高的金属间化合物[43],硬度高,镀层在受到应力作用时,沉淀颗粒周围形成位错环,增加了镀层的抗塑性变形能力,使镀层强化,硬度增加。Orowan[36]认为沉淀强化机制还与沉淀粒子的分布有关,粒子越细,分布越弥散,强化效果越好,因此,Seo[7]等人认为θ超过450℃后镀层显微硬度的降低是由于随着温度的升高晶格畸变程度减小,第二相Ni3P聚集粗化,导致强化效率下降致使硬度下降。但Bai[39]等人却认为超过一定热处理温度时镀层硬度的降低是由于基体金属向镀层的扩散变得更加明显,基体金属原子对镀层晶格的扰动使得镀层硬度下降。

3.3 热处理过程对镀层耐磨性的影响

Kreye等人[45]认为镀层中w(P)为2%～8%时的Ni-P纳米晶合金的耐磨性最高,随着热处理温度的升高,镀层的耐磨性增大。一般来讲,镀层的硬度增大其耐磨性并不一定同比例增大,Jeong等人[46]的研究结果表明,当镀层中w(P)为0.5%～2.5%时,Ni-P合金镀层出现纳米晶形结构,此时镀层耐磨性随镀层硬度的增加而增大,并呈线性关系。Hou[47]认为随着镀层中磷含量的增加,镀层耐磨性逐渐降低,决定Ni-P合金镀层耐磨性的关键不是镀层中磷含量而是其显微硬度。

4 电镀非晶态Ni-P合金耐蚀性研究

非晶态Ni-P合金镀层在多种介质中都有良好的耐蚀性能,镀层的腐蚀主要分为化学腐蚀和电化学腐蚀两种。非晶态Ni-P合金镀层的腐蚀行为主要取决于以下三个方面[48]:(1)高度均一,没有晶界、位错、层错等表面缺陷的非晶态结构;(2)镀层内应力的影响;(3)镀层磷含量的影响。Ni-P合金镀层的腐蚀机理主要有两种:钝化膜机理和结构机理。

钝化膜机理[49,50]认为镀层在腐蚀过程中发生钝化首先要经过初期的活性溶解,而初期活性溶解阶段主要发生于表面附近,金属离子或氢氧根离子浓度不断增加,随后通过沉淀而形成钝化膜。

在酸性条件下,低过电位区的磷原子发生氧化并在电极界面区形成次亚磷酸盐钝化层,发生的反应如下[50]:

由于生成的H2PO2-阴离子滞留在镀层表面,使Ni2+还原,同时在Ni质点上发生强烈吸附,阻止了Ni的水化过程,使镀层变成钝化状态。随着阳极过电位的增大,H2PO2-被进一步氧化成H3PO3和H3PO4,从而使镀层表面形成富磷相,当腐蚀电位超过过钝化电位后,镀层中的镍和磷按照一定的化学计量比进行溶解,镀层的钝化状态被破坏。还有研究者认为形成的钝化膜主要是致密均一的氧化物膜层[51]。此外,镀层磷含量对Ni-P合金镀层耐蚀性有很大影响,不同磷含量镀层的腐蚀行为和耐蚀机理是不同的。高磷合金镀层组织均匀,没有晶界、位错等表面缺陷而呈现非晶态结构,具有较正的腐蚀电位和一定的钝化区,反应活性较低,而低磷合金镀层则没有钝化区出现[52]。

结构机理[53]认为,非晶态Ni-P合金原子排列是无序的,不存在结晶金属所具有的晶界、位错、层错等缺陷,不存在晶间腐蚀,具有较好的化学和电化学均匀性,缺少造成腐蚀的成核中心,因此其耐蚀性高。

4.1 在含有Cl-中性介质中的耐蚀性

非晶态Ni-P合金在含有Cl-中性介质中的耐蚀性要明显优于不锈钢和纯镍镀层[54]。Parente等人[55]对电镀非晶态Ni-P[w(P)=14%～20%]合金镀层在0.1mol/L NaCl溶液中的耐蚀性进行分析时发现,非晶态Ni-P合金镀层的腐蚀过程符合活化-钝化机制。镀层在腐蚀介质中形成了连续致密的钝化膜。镀层在NaCl溶液中的阳极极化曲线中有电流平台出现,钝化区的电压范围可达300mV,当电极电位超过过钝化电位时,钝化膜层遭到破坏,出现镀层的缓慢溶解,腐蚀介质中的Cl-常会使镀层发生点蚀,而点蚀常发生在点缺陷或晶界处,非晶态Ni-P合金高度的物理化学均一性使得镀层不会发生小孔及局部腐蚀,大大增加了镀层耐受Cl-腐蚀的能力。

4.2 在碱性介质中的耐蚀性

Jose等人[56]认为在碱性溶液中非晶态Ni-P合金镀层表面形成了一层稳定的钝化膜,通过测量镀层在1mol/L NaOH溶液中的阳极极化曲线,钝化区电位范围宽达600mV,且会出现三个电流峰,紧挨腐蚀电位附近的第一个电流峰对应的是P原子从零价氧化为+3价,中间对应的电流峰为镍原子的溶解,达到溶度积后形成镍的氢氧化物,第三个电流峰对应的是P氧化为+5价;Ni-P合金镀层在1mol/L及10mol/L NaOH腐蚀介质中的腐蚀行为研究结果表明,Ni-P合金镀层表面形成了一层类似于非晶态的水合氢氧化物钝化膜,这层膜不能被磷酸破坏,可以有效地防止了腐蚀过程中生成的磷酸对钝化膜的破坏,使其钝化区电位范围比在酸性腐蚀介质中更宽,这也是非晶态Ni-P合金镀层在碱性介质中的耐蚀性要比酸性介质中更强的原因之一。

5 非晶态Ni-P合金的其他性能

5.1 磁性能

金属镍是典型的铁磁性材料,Ni-P合金的磁性能主要受到磷含量影响[57]。Ni-P合金镀层经400℃热处理后由于镍相和Ni3P相的析出而表现出铁磁性。镀层磁性能随着磷含量的增加单调递减,但也有研究表明[58]当镀层中磷含量为w(P)=17%～28%时,镀层会出现顺磁性。庄瑞舫[59,60]等还指出非晶态Ni-P合金表现出显著的软磁性,具有磁导率高,矫顽力低等特点。

5.2 非晶态Ni-P合金电催化析氢性能

析氢反应在电化学能量转换、电合成、金属沉积和金属腐蚀中具有重要意义。非晶态合金具有高度均一的微观结构,良好的机械性能,优异的耐蚀性能和电催化性能,适合用作电极催化材料[1]。通过电沉积的方法制得的非晶态Ni-P合金电极具有很高的析氢催化活性,能够显著降低析氢过电位,23℃下在1mol/L KOH溶液中析氢Jκ约为0.2A/cm2,是铂电极的10倍,是镍电极的300倍,但热处理后镀层活性降低甚至消失[61]。

6 应用前景

电镀层非晶态Ni-P合金镀层以其无可替代的工艺优势和独特的镀层特性,引起了人们的广泛关注。由于具有对各种腐蚀介质的高耐蚀性尤其是耐受氯离子的腐蚀能力,使其可以替代哈氏合金、双相不锈钢等价格昂贵的金属,在航空、石油化工,化学工业以及海洋工程等许多工业部门获得了广泛应用。此外,Ni-P合金镀层优异的耐磨性、硬度、独特的磁性能,钎焊性,及催化电析氢活性使其在汽车,机械,仪器仪表,电子器件,计算机,柔性电磁屏蔽材料等领域中具有巨大的应用前景。

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Research Advances on Electroplating Amorphous Ni-P Alloy

WANG Hong-zhi,M I AO Rong-rong,ZHANG Zhi-xian,ZHANGWei-guo,YAO Su-wei
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The amorphous Ni-P alloy obtained by electrodeposition has been highlighted due to its irreplaceable technological advantages,unique physical and chemical properties.Its high corrosion resistance,good magnetic and thermal properties have attracted more and more attentions.In this paper,the research status quo about amorphous Ni-P alloy,including the electroplating conditions,mechanism for co-deposition of nickel and phosphorous in electrodeposited Ni-P amorphous alloys,the formation of amorphousNi-P alloy,the material properties of the depositwith heat treatment and corrosion resistance etc.,are summarized.At last,the potential applications of the amorphousNi-P alloy are prospected.

electroplating;Ni-P alloy;amorphous

TG174

:A

1001-3849(2010)05-0026-07

2009-11-24

:2009-12-29

王宏智(1973-),男,陕西眉县人,天津大学副教授,博士.