张 兴,龙秀丽

(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001;2.东北大学,辽宁沈阳 110004)

复合电沉积Cu-石墨复合镀层的研究

张 兴1,龙秀丽2

(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001;2.东北大学,辽宁沈阳 110004)

利用电沉积方法制备了铜-石墨复合材料,研究了表面活性剂丙酰胺和OP乳化剂;石墨微粒的粒度和含量、电流密度、搅拌强度等因素对石墨在复合材料中复合量的影响。实验结果表明,丙酰胺和OP乳化剂的合理配比有利于增加复合材料的石墨复合量且能够使石墨在复合材料中分布更为均匀。在Jκ为4A/dm2、n为500 r/min、石墨微粒d小于5μm、溶液中ρ(石墨微粒)30g/L、ρ(丙酰胺)为5mL/L、ρ(OP)为2mL/L,n(丙酰胺)∶n(OP)为1.5∶1.0的条件下制备的电沉积铜-石墨复合材料中石墨的分布均匀,复合量最大。

复合电沉积;铜-石墨复合镀层;丙酰胺;OP乳化剂

引 言

近年来,大量研究工作表明在镀液中添加固体惰性微粒而制得的复合镀层的自润滑性和耐磨耐蚀性要明显优于普通金属镀层。如朱满康[1]、赵海军[2,3]、明平美[4]等在铜或镍镀液中加入石墨微粉制备了铜-石墨、镍-石墨等复合材料。其中电沉积铜-石墨复合材料作为一种新型材料是通过电沉积法向镀铜电解液中加入石墨颗粒,通过搅拌的作用,使石墨微粒充分均匀地分散在镀液中,石墨微粒借助搅拌力和电场力,在与阴极接触的过程中被沉积而制得的。影响这种复合材料的性能主要决定因素之一即是石墨在复合材料中的含量。本文采用质量密度2.23g/cm3的层状六方晶系的黑色鳞片状石墨微粒浸泡于电镀液中,采用国产磷铜片作电镀阳极进行复合电沉积制备了铜-石墨复合材料,研究了表面活性剂丙酰胺和OP乳化剂、石墨微粒的粒度和含量、阴极电流密度、搅拌强度等因素对石墨在复合材料中复合量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与设备

实验试剂包括石墨粉、硫酸铜、EDTA、硫酸、丙酰胺、OP乳化剂、氯化铵、氯化钠、盐酸、硝酸和氨水,以上试剂均为分析纯。实验仪器与设备包括JB30D-S型数字显示转速电动搅拌机、ZT-18-22型真空碳管炉、SSX-500型扫描电镜。

1.2 复合电沉积铜-石墨复合材料工艺

石墨粉经30%HNO3粗化、蒸馏水洗涤、烘干并在含表面活性剂的硫酸铜镀液中浸泡24h。电镀液组成为200g/L CuSO4·5H2O、60g/L H2SO4。不锈钢片经表面预处理后作为阴极,国产磷铜片作为电镀阳极,镀层经热处理、冷却得到铜-石墨复合材料,θ退火为400℃。

1.3 石墨复合量的测试方法

称取一定质量的复合材料(m1),在稀硝酸中溶解后用EDTA滴定,溶液颜色由蓝紫色变成绿色即为滴定终点,记下EDTA的体积,计算复合材料中金属铜的质量(m2),(m1-m2)即为复合材料中石墨微粒的质量,根据式(1)计算可得出复合材料中石墨体积分数(φ)。

式中:ρ1——石墨的质量密度,g/cm3;

ρ2——金属铜的质量密度,g/cm3。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对石墨复合量的影响

分别在无表面活性剂、添加5mL/L丙酰胺添加5mL/L丙酰胺及2mL/L OP乳化剂的三种镀液中制备铜-石墨复合材料,实验结果见表1。由表1可知表面活性剂丙酰胺和OP乳化剂的加入能有效地分散石墨粉末,尤其是二者的共同使用可以较好地促进铜与石墨的共沉积,使石墨在复合材料中的复合量及分布均匀性得到较大的改善。当二者共同使用时,如果丙酰胺的质量浓度较低,不能更好地实现石墨与铜的复合,使液面石墨和磁性物(液面石墨指在镀覆后漂浮在镀液液面的石墨细粉数量;磁性物是镀覆后石墨粉末在强磁场中被吸着的数量)含量从而相对较高,且石墨在复合材料中分布的均匀性不是很好,复合量相对较低;当OP乳化剂的质量浓度较高时,由于镀液表面出现大量的泡沫会导致部分石墨吸附于泡沫上,反而使液面石墨含量有所增加,也不利于石墨与铜的共沉积。当n(丙酰胺)∶n(OP)为1.5∶1.0时,液面石墨很少、镀液中石墨具有较高的分散性,石墨在复合材料中的复合效果较好。即5mL/L丙酰胺和2mL/L OP乳化剂,n(丙酰胺)∶n(OP)为1.5∶1.0为最优化配比。

表1 表面活性剂对电沉积过程的效果

2.2 石墨微粒尺寸对石墨复合量的影响

分别采用d为1～5μm、5～10μm、10～100μm三种石墨制备铜-石墨复合材料。实验中采用超声波振荡以避免石墨颗粒发生团聚。复合材料中石墨含量与石墨微粒粒径的关系见表2。由表2可以看出,石墨微粒粒径越小,复合材料中石墨的含量越高。这是因为在电沉积过程中,石墨颗粒越细,越能均匀地悬浮于溶液中,在溶液中的活性位也越多,其表面电位的升高使粒子间产生较大的静电排斥力,进而使石墨微粒在溶液中形成一种悬浮、稳定的状态,从而有利于提高石墨在复合材料中的复合量。

表2 石墨含量与粒径的关系

2.3 ρ(石墨)对石墨复合量的影响

电镀液中加入的石墨d<5μm。改变溶液中ρ(石墨)考察镀液中石墨含量对复合材料中石墨复合量的影响,所得结果见图1。由图1可以看出,当溶液中ρ(石墨)较低时,石墨微粒在复合材料中的复合量随溶液中ρ(石墨)的增加而显著增加,当镀液中ρ(石墨)达到30g/L时,φ(石墨)已接近稳定值10.9%,之后随着溶液中ρ(石墨)的增加,石墨复合量增加趋势趋于平缓。这是因为阴极表面石墨吸附量很少时,溶液中石墨微粒与阴极碰撞的几率随镀层中φ(石墨)的增加而急剧增加,之后随着阴极表面石墨吸附量趋近饱和,复合材料中的石墨复合量随电镀液中ρ(石墨)增加而增大的趋势也会减缓,最终使石墨的复合量趋于稳定。

图1 石墨复合量随溶液中ρ(石墨)的变化

2.4 Jκ对石墨复合量的影响

当电镀液中加入的石墨微粒d<5μm。ρ(石墨)为30g/L时,复合镀层中石墨复合量与阴极电流密度的关系见图2。由图2可以看出,复合材料中的石墨复合量随着电流密度的增加呈现先增加后减小的趋势,当Jκ达到4A/dm2时,φ(石墨)达到最大值10.8%。这是因为当电流密度低时,阴极极化作用很小,电极表面活性部位少,镀层晶核形成几率小、形成速度慢,因此附着在阴极表面的石墨微粒不容易被包覆以实现与铜基的复合。随着电流密度的增加,阴极极化作用逐渐提高使沉积过电位不断增加,石墨可以很快沉积到复合材料中,镀层的晶粒也越来越细。然而,当电流密度超过极限电流密度时,石墨复合量下降,阴极由于严重缺乏放电金属离子使氢气急剧析出,附近镀液pH迅速上升,镀层表面出现烧焦、疏松等现象。

图2 石墨复合量随电流密度的变化

2.5 搅拌强度对石墨复合量的影响

当电镀液中加入的石墨微粒d<5μm。ρ(石墨)为30g/L时,加入适量丙酰胺和OP乳化剂,在=Jκ为4A/dm2条件下,石墨复合量与搅拌强度关系见图3。由图3可以看出,复合材料中的石墨复合量随着搅拌强度的增加呈现先增加后减小的趋势,当500r/min搅拌时,φ(石墨)达到最大值10.2%。搅拌强度的增加能够使石墨颗粒充分均匀地悬浮于溶液中,很大程度上增加了颗粒与阴极碰撞的几率。然而,当搅拌强度过大时,搅拌可能使弱吸附在阴极表面的石墨微粒又重新被冲刷到镀液中去导致镀层中石墨微粒复合量减少。

图3 石墨复合量随搅拌强度的变化

3 结 论

考察了铜-石墨自润滑复合材料制备过程中表面活性剂丙酰胺和OP乳化剂的使用、石墨微粒的粒度和含量、阴极电流密度以及搅拌速度等因素对复合材料中石墨复合量的影响,实验结果表明,最佳制备工艺为Jκ=4A/dm2、n为500rpm、石墨微粒d小于5μm、溶液中ρ(石墨)=30g/L、ρ(丙酰胺)=5 mL/L,ρ(OP)=2 mL/L,n(丙酰胺)∶n(OP)=1.5∶1.0,在此条件下制备的电沉积铜-石墨复合材料中φ(石墨)可以达到19.2%,且分布均匀。

[1] 朱满康,杨桦,陈延民,等.铜镀覆石墨粉末的研制及其性能[J].碳素,1996,19(3):22-25.

[2] 赵海军,刘磊,唐谊平,等.电铸制备铜-石墨复合材料的研究[J].材料工程,2006,24(5):12-15.

[3] 赵海军,刘磊,朱建华,等.复合电铸制备Ni-石墨复合材料工艺及其沉积机理[J].复合材料学报,2005,22 (3):92-97.

[4] 明平美,朱荻,朱健,等.铜-石墨复合电极材料制备及抗电蚀性能分析[J].中国机械工程,2005,16(11): 1021-1025.

Composite Electrodeposition of Cu-graphite Composite Coati ngs

ZHANG Xing1,LONG Xiu-li2
(1.Liao NingUniversity of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China;2.Northeastern University,Shenyang 110004,China)

Several impacting factors including the proportion of propanamide and emulsifierOP、the granularity and concentration of graphite in solution、current density and agitation rate on graphite’s content and distribution in Cu-graphite composite coatings were studied.Appropriate proportion of propanamide and emulsifierOP can help increase the quantity of graphite and its uniform distribution in composite coating. More quantity and well-distribution of graphite can be obtained at the condition of current density of 4 A/dm2,agitation rate of 500 r/min、graphite particle size less than 5μm、concentration 30g/L,propanamide 5mL/L and emulsifierOP 2mL/L.

composite electrodeposition;Cu-graphite composite coating;propanamide;EmulsifierOP

TG153.2

:A

1001-3849(2010)05-0022-04

2009-11-24

:2009-12-29

张兴(1960-),男,山东单县人,辽宁石油化工大学副教授.