杨满花，周骏宏，张 嫚，张内雪，郑 娜，陈生悦，赵三慧

（黔南民族师范学院 化学化工学院，贵州 都匀 558000）

0 引言

亚磷酸盐具有还原性质，常温常压下化学性质稳定，无毒无害，综合性能优良，因而在需要抗拒或消除空气中氧的氧化作用的场合具有很好的应用前景，如作为材料抗氧化剂、食品防腐剂［1-7］、金属防锈剂等。作为防锈颜料，亚磷酸盐不仅具有其他无机颜料的耐腐蚀、耐高温、防锈性能，而且稳定性好；在初级防腐剂中加入亚磷酸盐，将显著提高涂料的防腐、防锈、抗气泡性能，同时亦不会降低涂层的稳定性［8-14］。

目前，关于亚磷酸及其盐制备以及性能的研究较少，导致产品的优异性能没有得到应有的重视，也限制了亚磷酸盐产品的开发及推广。因此，利用国内较为充足的磷矿资源以及磷化工上游产品为原料开发亚磷酸盐产品，以满足国内市场需求，具有重要的实际意义。亚磷酸盐的制备方法主要有中和法和复分解法［15］。为了掌握亚磷酸亚铁的性能及关键制备条件，笔者研究采用亚磷酸与硫酸亚铁为主要原料制备亚磷酸亚铁，重点探索亚磷酸亚铁制备的影响因素及其热稳定性。

1 实验部分

1.1 药品

固体亚磷酸，w（H3PO3）99%，分析纯；硫酸亚铁，w（FeSO4·7H2O）99%，分析纯；氢氧化钠，w（NaOH）96%，分析纯；硫酸铁，w（Fe2（SO4）3）99%，分析纯；磷酸，w（H3PO4）85%，分析纯。

1.2 实验设备

烧杯，玻璃棒，pH计，电热加热板，真空抽滤机，布氏漏斗，循环水式多用真空泵等。

2 实验过程及结果

2.1 亚磷酸亚铁的制备

H3PO3是二元酸，在水溶液中易发生电离反应，向其中加入FeSO4·7H2O淡绿色溶液，并用NaOH溶液调整反应体系pH后，生成亚磷酸亚铁沉淀，反应方程式如下：

称取FeSO4·7H2O 20.00 g，加入适量的水并加热使其刚好溶解，另称取H3PO35.90 g按照相同的方法溶解。将两种溶液混合（FeSO4·7H2O与H3PO3物质的量之比为1∶1），用w（NaOH）为20%的氢氧化钠溶液分别滴定至体系pH为4、5、6，真空抽滤后称量，实验数据见表

表1 制备实验数据

产物未进行完全干燥，仍然含有一定量的水，所以实际产量高于理论值。

2.2 反应体系pH对产物的影响

多次称取硫酸亚铁20.00 g及亚磷酸5.90 g，分别在反应终点体系pH为2.5、5.0、6.0、9.0时制备产品，称取自然晾干7 d之后的产品，采用改进磷钼酸喹啉重量法测定亚磷酸根、正磷酸根含量，结果

由表2可以看出，随着反应终点体系pH逐渐升高，其产物中正磷酸根+亚磷酸根含量先升高，后降低；亚磷酸根的占比先降低后升高，在pH为6.0时达到最低值；正磷酸根的占比先升高后降低，在pH为6.0时达到最高值。因此，选择反应终点适宜pH为5.0。

表2 不同反应终点p H得到的产物两种形态磷含量

2.3 干燥温度对产物的影响

称取2.2节在终点pH为5.0条件下制备并自然晾干后的产物1 g左右，分别在50、80、110、150、200℃下烘干30min，其相关实验数据见表3。

由表3可以看出，不同温度下，对于同一种产品烘干前后的颜色变化不同，烘干温度越高，颜色变化越明显，且其水含量也会有很大差异。

对烘干后的产物使用改进的磷钼酸喹啉重量法测定磷含量，其测定结果见表4。

表4 亚磷酸亚铁热稳定性探究结果

由表4可以看出，随着温度升高，烘干产物中亚磷酸根占比逐渐降低，正磷酸根占比逐渐升高，说明在加热情况下，亚磷酸亚铁的氧化变得更严重。在烘干温度≤150℃时，亚磷酸根占比＞80%；在烘干温度200℃时，亚磷酸根占比低于60%；在洗涤，在50℃下烘干，可以得到浅绿色的产品，产物中w（亚磷酸亚铁）达到90.44%（见表5）。

表5 最优条件制备的产品分析结果

2.5 溶解度实验

称取FeH2PO4样品2.00 g溶解于733.0 mL蒸馏水，30℃恒温水浴加热24 h，取上层清液50 mL用改进磷钼酸喹啉重量法测定总磷含量，结果见表6。

表6 溶解度实验数据

依据本方法，测得30℃下亚磷酸亚铁在纯水中的溶解度为0.042 4 g/L，属于难溶物质。

2.6 产品热稳定性实验

为了进一步掌握产物的受热变化，取硫酸亚铁和亚磷酸为原料，反应终点pH为5时的产品进行

从图1可以看出，制备的产物亚磷酸亚铁在氧气环境下加热，从50℃开始质量急速下降，在190℃达到最低点，质量损失率达到22.29%，然后随温度升高质量反而略有增加，到400℃左右曲线变平稳，最终在800℃时总的质量损失率为19.89%。由图2可以看出，氮气气氛时的质量降幅较氧气气氛缓和得多，而且在氮气气氛时200℃附近没有出现质量增加情况。说明在一定的温度条件下，例如200℃，亚磷酸亚铁与氧发生反应。

图1 亚磷酸亚铁在氧气气氛下的DSC-TGA图

图2 亚磷酸亚铁在氮气气氛下的DSC-TGA图

为了掌握制备产物的物相以及产物在高温条件下的氧化情况，对制备的亚磷酸亚铁分别在200、400、600℃条件下在空气气氛或氮气气氛下煅烧，对煅烧产物进行X射线粉末衍射分析，结果见图3。

图3

图3a.为在氮气气氛下煅烧亚磷酸亚铁后产物的XRD图谱，图中看不到衍射峰，说明在氮气气氛下加热，亚磷酸亚铁保持非晶态形式，即使受热到400℃也保持稳定。图3b.为空气气氛下煅烧亚磷酸亚铁后产物的XRD图谱，从图3b.可以看出，经过400℃有氧煅烧，原来非晶态的亚磷酸亚铁转变为磷酸铁，出现明显的衍射峰，最强衍射峰出现在2θ为25.79°处，峰强度不高，但与FePO4标准物质的峰形吻合。在600℃有氧煅烧的衍射峰和400℃相比仅在峰强上略有增加，其他差异不大。

3 结论

采用亚磷酸和硫酸亚铁为原料，以溶液形式混合后，再加入氢氧化钠调节溶液pH到合适范围，析出沉淀。沉淀经过洗涤、低温烘干后可获得浅绿色非晶态固体亚磷酸亚铁。

亚磷酸和硫酸亚铁混合溶液，滴加氢氧化钠溶液至pH为2.2时即产生浅绿色沉淀，pH到6.0后沉淀颜色变为棕色，pH到9.0时沉淀颜色更深，呈棕红色。对产物中不同形态磷化合物即亚磷酸根和正磷酸根进行测定，结果表明反应终点pH为2.5～5.0时，得到的沉淀中以亚磷酸根形态为主，亚磷酸根占比达到87%左右，反应终点pH为6.0～9.0后沉淀中亚磷酸根形态占比降至72%左右。

烘干及高温氧化实验表明，制得的产物在高温下易被空气氧化。随着烘干温度升高，烘干产物中亚磷酸根占比逐渐降低，烘干温度≤150℃时，亚磷酸根占比仍大于80%，烘干温度等于200℃时，亚磷酸根占比低于60%，烘干温度达到250℃时，亚磷酸根则仅占2.12%。加热后产物的颜色也呈现由绿到褐的变化趋势。进一步的XRD图谱表明，亚磷酸亚铁加热温度达到400℃后，在有氧环境下会生成新的物质——磷酸铁。而在氮气保护下，即使加热到400℃也仍然保持非晶态结构。

在沉淀反应终点pH为5.0、烘干温度为50℃等最优条件下，可以得到浅绿色的产品，采用改进磷钼酸喹啉重量法测定其不同形态磷含量，测得产物中亚磷酸根形态的磷占总磷化合物的86.04%。由于在50℃低温下烘干，烘干前后产物的颜色维持浅绿色不变，烘干后产品中亚磷酸亚铁质量分数可以达到90.44%。