付冬伟 程 轲 庞 山 杜祖亮

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004)

液相沉积法制备ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜及其光电性质

付冬伟 程 轲 庞 山 杜祖亮*

(河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封 475004)

采用两步化学溶液沉积法在氧化铟锡(ITO)导电玻璃衬底上制备了ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜.利用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见(UV-Vis)吸收分光光度计、荧光(PL)光谱仪及表面光电压谱(SPS)研究了不同CdS沉积时间对复合薄膜的晶体结构、形貌、光电性质的影响.研究结果表明:ZnO纳米棒阵列表面包覆CdS纳米颗粒后,其吸收光谱可拓展到可见光区;与吸收光谱相对应在可见光区出现新的光电压谱响应区,这一现象证实,通过与CdS复合可显著提高ZnO纳米棒阵列在可见光区的光电转换性能;随着CdS纳米颗粒沉积时间的延长,复合纳米棒阵列薄膜在大于383 nm波长区域的光电压强度逐渐减弱,而在小于383 nm波长区域的光电压强度逐渐增强.用两种不同的电荷产生和分离机制对这一截然相反的光响应过程进行了详细的讨论和解释.

ZnO/CdS纳米棒阵列; 液相沉积法; 表面光电压谱; 光电特性; 电荷转移过程

ZnO纳米结构因具有优越的光电子性能已被作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的光阳极材料应用到纳米结构太阳能电池中[1-4].但ZnO是一种宽带隙半导体材料(Eg≈3.3 eV),几乎不能吸收和利用太阳光谱中可见区域的光.为了克服ZnO自身对可见光利用的局限性,已有不少小组将其与窄带隙半导体材料复合来改善ZnO的光吸收性能[5-6].而用纳米粒子做为电池光阳极材料,通常认为粒间扩散是纳米颗粒薄膜电子传输的主要机理,由于粒子之间存在较多的界面势垒,电子在其中扩散传输时容易在纳米粒子之间的界面发生复合,从而效率不高[7-9].因此有的研究小组采用一维ZnO纳米阵列来充当太阳能电池的阳极材料,在增大异质结界面的同时,也为电子传输到相应的电极提供了直接通道,减小了在纳米晶颗粒之间扩散过程中由于通过太多的粒子界面而造成的复合损失[10-12].

目前一维ZnO纳米阵列结构主要由液相法、气相法及电沉积等方法制备,并被广泛作为制备纳米棒阵列复合薄膜太阳能电池的阳极材料[10-15].在这些方法中液相法因其低温、低成本、可大规模制备且能制备高密度纳米结构阵列而备受人们青睐与推崇.最近,Tak等[16]详细研究了CdS纳米粒子在ZnO纳米阵列上的生长动力学过程;Lee等[17]基于液相法在ZnO纳米棒阵列上制备了CdS量子点敏化的太阳能电池.尽管已经有部分研究小组构筑了ZnO/ CdS复合纳米棒阵列薄膜,并对其光电转换能力进行了表征,但很少有人关注该复合体系中的光生电荷产生、分离和传输过程,限制了其进一步的应用.因此在本文中,我们基于两步液相化学溶液沉积法在ITO衬底上制备了ZnO纳米棒/CdS纳米粒子复合阵列薄膜,考察了不同CdS沉积时间对其结构、形貌及光电性能的影响,并利用表面光电压谱对该复合体系中光生电荷的产生、分离和传输过程进行了详细的研究,我们的实验结果对于改善这种复合体系的电荷分离效率,发展新型的高性能光电器件提供了实验和理论基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,≥99.5%)、乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O,≥99.0%)、六次甲基四胺(C6H12N4,≥99.0%)、乙酸镉((CH3COO)2Cd·2H2O,≥99.5%)、乙酸铵(CH3COONH4,≥98.0%)均为分析纯,购于天津市科密欧化学试剂有限公司;硫脲(H2NCSNH2,≥99.0%)为分析纯,购于天津市精细化工研究所;无水乙醇 (CH3CH2OH,≥99.7%)为分析纯,购于中国医药公司;氨水(NH3·H2O,25%-28%)为分析纯,购于洛阳化学试剂厂;实验用水为自制三次蒸馏水.

X射线衍射仪(XRD)采用荷兰Philips公司的X′Pert Pro MPD型衍射仪(Cu靶Kα);扫描电子显微镜(SEM)采用日本电子株式会社(JEOL Ltd.)的JSM5600LV型扫描电镜;紫外-可见(UV-Vis)吸收分光光度计采用英国UNICAM公司的HEλIOSα型紫外-可见吸收分光光度计;荧光(PL)光谱仪采用美国SPEX公司的SPEX-F212型荧光谱仪;表面光电压谱(SPS)采用美国Stanford公司的SR830型光电压谱仪.

1.2 实验过程

1.2.1 ZnO纳米棒阵列的合成

基于两步液相化学溶液沉积法在ITO衬底上制备一维ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜.ZnO纳米棒阵列的制备采用类似Greene等[18]报道的方法.首先,用乙酸锌(0.005 mol·L-1)的乙醇溶液将洁净的ITO衬底润湿后在空气中晾干,这样重复三次后将包覆有乙酸锌晶粒的ITO衬底在大气气氛下350℃退火30 min,之后再次执行上述步骤,最终ITO被包覆上一层均匀的ZnO纳米晶种子层.然后,将包覆有ZnO种子层的衬底悬置于硝酸锌(0.05 mol·L-1)和六次甲基四胺(0.05 mol·L-1)的水溶液中95℃生长3 h,取出并用水完全冲洗获得ZnO纳米棒阵列,最后,将ZnO阵列在空气中350℃煅烧30 min除掉残留物以备下一步沉积CdS纳米粒子用.

1.2.2 ZnO/CdS复合纳米棒阵列的制备

将生长有ZnO纳米棒阵列的衬底悬置于100 mL的乙酸镉(0.001 mol·L-1)、硫脲(0.005 mol·L-1)、乙酸铵(0.006 mol·L-1)和氨水(0.4 mol·L-1)混合的70℃水溶液中,并慢速磁力搅拌沉积CdS,之后将样品取出并立即用水冲洗掉残液,干燥后获得ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜.

2 结果与讨论

2.1 ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜的结构与形貌

图1为ZnO纳米棒阵列和不同CdS沉积时间后的ZnO/CdS复合结构的XRD图谱.从图中可以看出,沉积CdS之前ZnO纳米棒阵列的(002)晶面峰强度远大于其他各晶面峰强度,表明ZnO纳米棒阵列更倾向于沿垂直衬底的c轴取向生长[19].沉积CdS之后,ZnO阵列的特征衍射峰仍然存在,说明在CdS沉积过程中,ZnO纳米棒阵列结构并没有遭到强碱性溶液(pH≈11)的破坏.另一方面,随着CdS沉积时间的延长,CdS衍射峰强度也逐渐增强,但是衍射峰宽化程度逐渐减弱,说明随着CdS沉积时间的增长,其晶粒尺寸也在逐渐变大[20].

图1 70℃沉积不同时间ZnO/CdS复合纳米棒阵列的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnO/CdS composite nanorod arrays deposited at 70℃for different timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

对ZnO纳米棒阵列与CdS复合前后的形貌也做了SEM表征,结果如图2所示.由图2(a)俯视图和图2(e)截面图可知,ZnO纳米棒的平均直径约为160 nm,长度约为1.9 μm,并且它们都几乎垂直于衬底进行生长,与从XRD看到的具有取向生长相一致.图2(b-d)分别为CdS沉积时间为5、10和20 min之后的形貌,与沉积前相比,ZnO纳米棒阵列结构并没有受到碱性溶液(pH≈11)的显著破坏,这也与XRD结果相一致;由SEM图可以清晰地看出,随着CdS沉积时间的延长,ZnO纳米棒的直径在逐渐增加,棒与棒的间隙随沉积时间的延长逐渐减小,沉积20 min时有些纳米棒之间的间隙已完全被CdS填充.从图2(e,f)的截面图已可清晰看出,沉积前ZnO纳米棒比较光滑,而当沉积CdS 5 min后, ZnO纳米棒的表面已变得十分粗糙,可以清楚地看出其表面被一层CdS纳米粒子所覆盖,我们的XRD结果也证实,经过CdS沉积后,存在CdS的衍射峰,这说明采用这种水浴沉积的方法可以较好地将CdS纳米粒子和ZnO纳米棒阵列进行复合.

2.2 光学性质

由于CdS是窄带隙半导体(Eg≈2.4 eV),而ZnO的带隙要比CdS的宽,这样通过ZnO与CdS复合可以改变ZnO的光吸收特性.图3给出了ZnO纳米棒阵列在沉积CdS纳米颗粒前后的UV-Vis吸收谱,由图中可以看出纯ZnO在可见光区吸收较弱,当它与CdS复合后其可见区的光吸收性能得到明显提高,并且吸收强度随着CdS沉积时间的延长而逐渐增强.ZnO纳米棒阵列上沉积CdS 5 min后其吸收边已由沉积前近紫外区拓展到了可见光区域580 nm附近,而且随着CdS沉积时间的延长,最终ZnO/CdS复合结构的吸收边也逐渐红移至600 nm处,发生红移的原因应归因于沉积过程中CdS晶粒尺寸的逐渐增大所导致,这与XRD结果的CdS衍射峰半峰宽随沉积时间增加而逐渐减小结果相一致,同样的实验现象也有类似报道[21].

图2 不同CdS沉积时间所得ZnO/CdS复合纳米棒阵列的平面和截面SEM照片Fig.2 Plan-view and the cross-section SEM images of ZnO/CdS composite nanorod arrays obtained at different CdS deposition timet/min:(a,e)0;(b,f)5;(c)10;(d)20

为了进一步了解其光学性质,我们对样品也做了荧光(PL)测试.从图4明显可以看出,复合前ZnO纳米棒阵列存在两个发光带,一个发光中心峰位于386 nm附近的紫外区,另一个位于595 nm附近的范围较宽的可见光区,紫外区发光主要源自光生载流子近带边跃迁复合,而较宽的可见区发光通常认为是由于ZnO中存在氧离子空位所导致的表面态发光[22-23].在沉积CdS后,紫外区的发光中心向短波段移动了约4 nm,发光峰蓝移通常认为是由于溶液中的硫阴离子被ZnO表面的氧空位俘获,然后进一步向ZnO纳米棒内部扩散并作为施主杂质而存在,这样硫掺杂原子提供的过量载流子就会填充ZnO的导带底,从而导致光学带-带跃迁蓝移的产生,这种现象在硫和镁掺杂的ZnO中都已被观察到[24-25].此外,硫阴离子在ZnO纳米棒表面的俘获同时为CdS的沉积提供了最初成核位[16].

2.3 光电特性表征

图3 不同CdS沉积时间所得ZnO/CdS复合陈列薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorbance spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

图4 不同CdS沉积时间所得ZnO/CdS复合陈列薄膜的光致发光谱图Fig.4 Photoluminescence spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

表面光电压谱(SPS)技术是研究表界面光电分离与传输过程的有效工具[26-29],这里用SPS对ZnO/ CdS复合结构进行了表征,结果见图5.从图中可以观察到,单纯的ZnO纳米棒阵列的光电压强度较弱,只在383 nm附近出现了一个光电压的响应峰,这是由于ZnO纳米棒阵列受到光激发而产生的价带-导带电荷跃迁分离所导致[30],从吸收光谱可以看出,纯的ZnO纳米棒阵列在可见光区没有光吸收,与此相对应,在表面光电压谱表征中,我们也没有观察到在可见光区的光电响应.当ZnO纳米棒阵列和CdS复合后,光电压强度明显得到增强,光电响应由原来的近紫外区扩展到了可见光区,并且随着CdS沉积时间的延长,其光电响应也逐步向长波方向扩展,这也与UV-Vis吸收结果相吻合.有趣的是我们观察到两者复合之后,在大于383 nm的长波区域,随着CdS沉积时间的延长,其光电压强度却逐渐减弱;而在短波区域却随着CdS沉积时间的延长,其光电压强度逐渐增强.显然这对应两个完全不同的光生载流子的产生、分离与传输过程.

图5 不同CdS沉积时间所得ZnO/CdS复合阵列薄膜的表面光电压谱Fig.5 Surface photovoltage spectra(SPS)of ZnO/ CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

图6 ZnO/CdS复合薄膜的光电压测试及光诱导电荷传输示意图Fig.6 Schematic diagrams of SPS measurement and photo-induced charge transfer process of ZnO/CdS composite film(a)SPS measurement sketch;(b)energy band diagram and photoinduced electron-hole pair transfer;(c,d)morphology evolution of ZnO/CdS composite nanorod depending on deposition time; CB:conduction band,VB:valence band

图6 (a)展示了样品测试结构示意图,对上电极ITO、样品和衬底ITO形成三明治结构进行了SPS测试.由表面光电压谱理论得知,当激发光波长大于CdS的带隙而小于ZnO的带隙时,只有CdS可以受到光激发而产生光生电子-空穴对,并且由于ZnO的导带低于CdS的导带位置而形成交叉型能带排布,如图6(b)所示[5],这种结构可以使CdS导带上的光生电子注入到ZnO的导带,并沿ZnO纳米棒进行传输,实现电子－空穴对的有效分离而产生表面光电压信号.并且由SEM结果可知,在沉积CdS 5 min时,ZnO纳米棒表面包覆的CdS纳米粒子较薄,这时CdS纳米粒子内的光生电子就很容易注入到ZnO纳米棒中进行传输,从而实现电子-空穴对很好的分离,进而产生较强的表面光电压信号,电荷传输示意图如图6(c)所示.然而,随着沉积时间的延长,CdS纳米粒子的沉积量大大增加如图6(d)所示,这样表面的CdS受到激发而产生的电子-空穴对要传输到ZnO纳米棒阵列上需要多次通过CdS纳米颗粒的界面,由于界面势垒的存在导致部分光生电子－空穴对在CdS纳米颗粒的界面处发生复合[8-9],从而使传输到ZnO纳米棒中的净电荷数量减少而最终导致光电压强度减小[29].这样我们就很好地解释了在长波区域随着CdS沉积时间的延长而表面光电压谱信号减弱的原因.

而在波长小于383 nm的短波一侧,我们观察到光电压变化却随CdS沉积时间延长而增强,与长波区域的变化趋势截然不同.我们认为这是由于在短波区域ZnO与CdS两者都可以被激发而发生电荷跃迁,当CdS沉积量相对较少时,激发光很容易就可以透过CdS沉积层使ZnO纳米棒自身受到激发而发生电荷跃迁,此时ZnO自身的部分导带能级被占据,导致CdS中产生的部分电子不能跃迁到ZnO的导带而发生分离后传输到ITO电极,因此其光电压信号较弱;而随着CdS沉积量增多,激发光很难穿过CdS覆盖层使ZnO得到激发,此时CdS内的光生电子则可以比较容易地注入到ZnO纳米棒而发生光生电子-空穴对的有效分离,导致其在短波区域的光电压信号强度的增强.

3 结 论

利用两步液相化学溶液沉积法在ITO衬底上制备了ZnO/CdS复合纳米棒阵列薄膜,并对不同沉积时间的复合薄膜进行了光电性质研究.结果表明,在CdS沉积5 min时,ZnO纳米棒表面已被一层CdS纳米粒子所包覆.通过与CdS的复合,ZnO的光响应拓展到了可见光区.其光电响应也得到了增强和扩展,这说明两者之间发生了界面电荷转移,提高了光电转换效率.观察到了在长波区和短波区出现了两种截然不同的光电响应,随着CdS纳米颗粒沉积时间的延长,复合纳米棒阵列薄膜在大于383 nm波长区域的光电压强度逐渐减弱,而在小于383 nm波长区域的光电压强度逐渐增强.

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Solution Based Synthesis of ZnO/CdS Composite Nanorod Array Film and Its Photoelectric Properties

FU Dong-Wei CHENG Ke PANG Shan DU Zu-Liang*
(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004, Henan Province,P.R.China)

Well-aligned ZnO/CdS composite nanorod array film was grown on an indium tin oxide(ITO)substrate by two-step chemical solution deposition method.The effects of CdS deposition time on the crystal structure, morphology,and photoelectric performance of the ZnO/CdS composite film were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),ultraviolet-visible absorption spectroscopy(UV-Vis),photoluminescence spectroscopy(PL),and surface photovoltage spectroscopy(SPS).Results showed that the absorbance of the composite film extended into the visible region compared with the bare ZnO nanorod arrays.SPS also showed a new response region corresponding to the absorption spectrum.This result indicated a remarkable photoelectric conversion efficiency improvement in the visible region.We also found that the SPS response intensity of the composite film decreased gradually above 383 nm with an increase in CdS deposition time.However,the SPS response intensity increased below 383 nm.We interpreted this phenomenon using two distinct photoinduced charge generation and transfer mechanisms.

ZnO/CdS nanorod array;Solution deposition;Surface photovoltage spectrum; Photo-electric property; Charge transfer process

O649;O484

Received:March 24;Revised:May 25,2010;Published on Web:July 21,2010.

*Corresponding author.Email:zld@henu.edu.cn;Tel:+86-378-3881358.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773103，90306010，10874040).

国家自然科学基金(20773103，90306010，10874040)资助项目

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