慕春海,韩博,李超鹏,陈文

(新疆特种植物药资源重点实验室,石河子832000)

多壁碳纳米管对异甘草素和甘草素的选择性吸附

慕春海,韩博,李超鹏,陈文

(新疆特种植物药资源重点实验室,石河子832000)

利用结构相似的异甘草素和甘草素在多壁碳纳米管(MWNTs)上的吸附差别研究了MWNTs的吸附选择性,通过吸附速率试验和等温吸附试验比较了MWNTs对异甘草素和甘草素吸附能力。结果显示,异甘草素和甘草素在MWNTs上的吸附行为符合Langmuir模型,接近于均匀表面上的单层吸附;MWNTs对异甘草素的吸附能力强于对甘草素的吸附。结果表明:多壁碳纳米管对结构相似的异甘草素和甘草素的吸附具有选择性。

多壁碳纳米管;异甘草素;甘草素;吸附

Abstract:To investigate adsorptive selectivity of multi-walled carbon nanotubes(MWNTs)to structure similarly isoliquiritigenin and liquiritigenin through the adsorption experiments.Different adsorbabilities of MWNTs to isoliquiritigenin and liquiritigenin were obtained by superficial syndrome,adsorption rate and isothermal adsorption experiments.The results showed that the adsorbability of MWNTs to isoliquiritigenin was stronger than to liquiritigenin.Isothermal adsorption experiments suggested adsorption processes of isoliquiritigenin and liquiritigenin on MWNTs to be fitted Langmuir model and close to monolayer adsorption on homogeneous surface,which revealed the adsorption selectivity from the adsorption process of multi-walled carbon nanotubes to structure similarly isoliquiritigenin and liquiritigenin.

Key words:multi-walled carbon nanotubes;isoliquiritigenin;liquiritigenin;adsorption

碳纳米管(CNTs)是一种典型的纳米材料,可作为药物载体,以运输某些难以通过细胞膜的物质,如小分子药物[1],多肽[2],蛋白质[3],DNA[4-6],脂质体[7]。CNTs和生物大分子(如蛋白质、核酸)通过吸附或偶联反应形成复合物,该复合物被细胞吞噬,可以表达生物大分子的生物活性[8]。研究表明:蛋白质或药物-碳纳米管复合物是由CNTs的吸附形成的。该复合物被四膜虫梨状肌吸收后会产生极大地异常生物效应,至于是严重抑制还是快速促进其增长则取决于载体的蛋白活性[9]。新的CNTs材料因其独特的细胞通透性而备受关注[10]。

提取中药中的活性成分与CNTs整合形成碳纳米管载药模型对中药的发展是非常重要的。本文研究了o-MWNTs对异甘草素、甘草素的吸附性能,以探讨碳纳米管作为载体选择性运载中药的可能性。

1 材料与方法

1.1 材料

UV-2401 PC紫外可见分光光度计(日本岛津)、SHA-C水浴恒温振荡器(江苏金坛医疗仪器厂)、JSM-6490LV扫描电子显微镜(日本电子公司)、ASAP-2000自动表面积和孔径分析仪(美国麦克仪器公司)。异甘草素及甘草素(自制,纯度98%),结构式见图1;95%乙醇(分析纯,天津富宇精细化工有限公司);多壁碳纳米管(MWNTs,纯度≥90%,深圳纳米港有限公司),MWNTs的相关参数为 :直径 10～30 nm,长度 1～2μm,纯度 98%,灰分≤0.2%,无定形碳含量<3%。

图1 异甘草素和甘草素结构式Fig.1 Constitutional formulas of isoliquiritigenin and liquiritigenin

1.2 方法

1.2.1 多壁碳纳米管的氧化与表征

氧化处理:将2 g未处理的多壁碳纳米管(r-MWNTs)置于250 mL圆底烧瓶中,加入160 mL浓硝酸,120℃回流4 h,冷却抽滤。反复用蒸馏水冲洗,直至p H 7.0左右。110℃烘干即得氧化多壁碳纳米管(o-MWNTs)。

表征:使用JSM-6490LV扫描电子显微镜观察其表面形貌。使用ASAP-2000自动表面积和孔径分析仪,采用BET法测定表面积,BJ H法测定孔容孔径分布。

1.2.2 吸附试验

吴钧陶在《爱丽丝奇境历险记》中对文化负载词的翻译共采取了五种方法。分别为：音译；音译加注释；直译；直译加注释；意译加注释。

将50 mg的o-MWNTs分别加入到具有30 mL的异甘草素、甘草素乙醇溶液的锥形瓶中,25℃恒温振荡,吸附结束后取混悬液2 mL,0.45μm微孔滤膜过滤。使用紫外分光光度计在372 nm处对滤液进行测定,根据吸附前后乙醇溶液中溶质浓度差计算吸附剂吸附异甘草素和甘草素的量,按下式计算:

式(1)中:Q是溶质被吸附剂吸附的量(mg/g),C0和Ct分别是初始和t时间点溶液的浓度(mg/L),V是溶液体积(L),m是用于吸附试验的o-MWNTs质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 表征

图2为r-MWNTs和o-MWNTs扫描电子显微镜照片。由于范德华力的存在,在r-MWNTs图片中发现团聚现象,造成其比表面积减小。在浓硝酸氧化处理的过程中,某些杂质(如无定形碳)被清除或位于弯曲部位的某些缺陷被侵蚀、CNTs的帽子结构被打开,使其变短。可以明显看出氧化后的CNTs(图2b)要比氧化前的(图2a)短。与此同时,一些化学基团,如羟基或羧基被链接到 CNTs管壁,增加其溶液的分散性。

图3a是r-MWNTs和o-MWNTs的氮气吸附、解吸附曲线。结果发现,相对压力在 0.4时,r-MWNTs和o-MWN Ts的吸附解吸附有一小段很接近。可能原因是由于各个吸附剂之间的间隙孔产生的毛细凝聚现象导致的。图3b是孔径分布图。采用BJ H法由氮气解吸附等温线来测定。图3b显示r-MWNTs和o-MWN Ts都有近似的孔径分布曲线,平均孔径145-159Å,但o-MWNTs的平均孔径相对较高。具体参数见表2。

图2 r-MWNTs和o-MWNTs扫描电子显微镜(SEM)照片Fig.2 SEM photos of r-MWNTs and o-MWNTs

表2 CNTs的比表面积及孔隙结构参数Tab.2 Surface area and pore structure of MWNTs

2.2 吸附速率

吸附动力学具有重要的应用意义,吸附越快,对于药物来说就更容易载带在CNTs上,所用的时间也就越少,既节省时间,又可降低成本。图4显示的为异甘草素和甘草素的吸附速率曲线。通过吸附量-时间(Q-t)曲线显示在不同时间点所反映出的吸附能力。通过这些曲线可以发现:吸附开始后10 min左右,碳纳米管对甘草素的吸附基本上达到了平衡;而对异甘草素的吸附在约1 h后才基本趋近平衡,2 h后达到平衡。

图4 异甘草素和甘草素的吸附速率曲线Fig.4 Adsorption rate curve of isoliquiritigenin and liquiritigenin

上述吸附试验结果还说明了另一个问题:尽管异甘草素和甘草素结构相似,但o-MWNTs对其吸附存在很大程度的选择性,其对异甘草素的吸附能力强于甘草素。因具有平面结构的多环芳香烃的共扼体系能够与CNTs有效地结合,形成牢固的非共价连接[11]。而异甘草素分子具有类似环芳香烃的较大平面结构,分子与分子之间排列紧密,且相互引力较大,更容易与o-MWNTs内壁、外壁产生比较强烈作用,通过相互之间堆积形成紧密的复合物,因此o-MWNTs对其吸附能力较强;而甘草素空间结构为非平面结构,在与o-MWNTs相互作用时具有较大的空间位阻,很难与o-MWN Ts形成较牢固的非共价连接,降低了甘草素被吸附的量[12]。

2.3 等温吸附

等温吸附在一定程度上可以反映吸附的类型。图5为o-MWNTs对异甘草素和甘草素在25℃的吸附等温线。

图5 o-MWNTs对异甘草素、甘草素的吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of isoliquiritigeninand liquiritigenin on o-MWNTs

描述固体吸附剂在稀溶液中的吸附等温线的方程主要有 L angmuir方程和 Freundlich方程。L angmuir等温线主要适用于单层吸附及吸附剂表面是均匀的,即各吸附活性点对被吸附分子的亲和力是相同的吸附[13]。其数学表达式为:

式(2)中,Qmax是吸附剂最大吸附量(mg/g),KL是Langmuir常数(L/mg),Ce是溶液平衡时的浓度。

Freundlich方程是来自于实验的经验公式,它适合描述在表面非均匀的吸附材料上的多分子层吸附,其数学表达式为:

K

F和 n为Freundlich系数,n一般代表的吸附剂能量分布的不均匀性,而 KF是非均匀吸附剂吸附力参数[14-15]。

将实验数据分别代入Langmuir和 Freundlich方程进行拟合,结果见表3。

表3 CNTs吸附异甘草素、甘草素等温线拟合结果Tab.3 Results of adsorption isotherm models fitting to adsorption data of isoliquiritigenin and liquiritigenin

R2为相关系数,代表实验数据与理论模型的吻合程度,R2越接近1,表示实验数据与模型越吻合。从表3中可以看出,o-MWNTs对异甘草素和甘草素的吸附比较吻合Langmuir方程(R2>0.96),而对Freundlich方程的吻合程度相对较差。因此,异甘草素和甘草素在o-MWNTs上的吸附接近于均匀表面上的单层吸附。

3 结论

本研究结果显示,o-MWNTs的吸附对于这两种结构相似的物质来说具有选择性,o-MWNTs对于异甘草素的吸附选择性较强,主要与两者之间不同的空间结构有关。对于CNTs这种选择性吸附的研究,有望更进一步了解碳纳米管及其相关纳米材料与其它复杂分子之间的相互作用机理,为充分利用纳米材料作为药物载体提供理论依据。

利用纳米材料与中药活性成分之间的非共价作用形成的纳米-中药复合物可能成为中药活性成分的运送载体,利用纳米材料的独特性质形成一种独特的药物传送系统,必将有益于中药现代化的发展。

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Selective Absorption of Multi-walled Carbon Nanotubes to Isoliquiritigenin and Liquiritigenin

MU Chunhai,HAN Bo,LI Chaopeng,CHEN Wen
(Key Laboratory of Xinjiang Phytomedicine Resources of the Ministry of Education,Shihezi 832000,China)

R944

A

1007-7383(2010)04-0483-04

2009-10-11

慕春海(1983-),男,硕士生,专业方向为药物新剂型的研究。

陈文(1967-),男,教授,从事药物新剂型的研究;e-mail:chen-wen2000@126.com。