DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+吸附性能的研究

2010-10-26张志辉刘晓伟宋来洲

唐山师范学院学报 2010年2期

张志辉，刘晓伟，宋来洲

（1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛 066004；2.唐山市丰南区环境保护局，河北唐山 063300）

Ni2+是电镀行业废水中的重要污染物，易在生物体内累积，能导致多种疾病发生和器官功能紊乱。目前，膜分离技术用于重金属废水的处理还仅局限于电渗析、反渗透和纳滤膜等技术[1-3]，而这些技术却受到预处理要求高、处理费用昂贵等方面的限制。应用广泛的常规微滤膜，不能实现对水体中重金属的去除，因此研发和应用具有吸附容量高、吸附速度快、物理化学性能稳定的新型微滤分离膜，是去除水体中重金属离子的重要举措。聚偏氟乙烯（PVDF）材质分离膜具有耐污染性能好、抗化学药剂氧化、对微生物稳定的优点，已被广泛应用到废水处理领域[4-6]，但常规 PVDF分离膜不能实现对废水中水溶性重金属离子的去除。课题组将丙烯酸聚合物接枝和共混到 PVDF分离膜中[7，8]，实现了对水体中重金属的有效去除，但其对络合态重金属去除不理想，从而限制了其应用。若在PVDF分离膜中引入具有螯合配位作用的官能基团，如乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA），使其与水体中的重金属离子螯合配位形成多元环状螯合物，可实现其对游离态和络合态重金属污染物的去除[9-12]。本研究应用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和三聚氰胺（MA）的共价键合反应，采用溶液共混和相转移技术，制备了新型改性聚偏氟乙烯共混膜（DTPA-MA/PVDF），研究了DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+的吸附性能，分析了其吸附Ni2+的热力学和动力学特性，旨在为水环境中重金属污染物的治理和资源化利用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

聚偏氟乙烯（PVDF）是粉末状的白色均聚物，结晶度为60～80%，相对密度为1.75～1.78 g/cm3。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、三聚氰胺（MA）、二甲基亚砜（DMSO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等均为分析纯试剂。

用分析纯NiSO4配成1 mg/mL的标准Ni2+储备液，分别配制不同浓度的Ni2+溶液。DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+实验过程中温度由数控超级低温恒温槽（SDC-6型）控制，吸附过程中溶液用HJ-5型多功能搅拌器搅拌，Ni2+浓度采用WFX-110原子吸收分光光度计测定。DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+的吸附量为qt(qt=V×(C0-Ct)/A)，qt为t时刻共混膜的吸附量，mg/cm2；C0为初始溶液中Ni2+的浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中Ni2+的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；A为共混膜与溶液的接触面积，cm2。

1.2 DTPA-MA/PVDF共混膜的制备与表征

准确称取DTPA 1.5 g、MA 1.44 g溶于30 mL DMSO中，180 ℃下发生共价键合反应，待二者充分反应后加入 5 g PVDF，0.7 g PVP，在70 ℃搅拌反应5 h，然后室温下静置脱泡24 h，即得共混铸液。将铸液在洁净的玻璃板上流延成膜，之后立即将其放入凝胶浴去离子水中，待膜自动剥离玻璃板后，用去离子水浸泡48 h，再放入1 mol/L的盐酸中浸泡24 h，然后用去离子水洗净、干燥备用。

应用BRUKER AVANCE Ⅲ 400兆固体谱仪测定DTPAMA/PVDF共混膜的13C核磁共振谱，采用 E55+FRA106 FTIR 红外光谱仪测定共混膜的红外光谱，DTPA-MA/PVDF共混膜的表观形貌用XL30环境扫描电镜表征。

1.3 pH值和温度对DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影响

分别配制200 mL初始浓度为50 mg/L的Ni2+溶液6份，用HAc-NaAc缓冲液控制溶液的pH值为2～7.5，控制温度为298K，分别加入直径为100mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，搅拌，每隔一定时间取适量溶液测定金属离子的浓度，直至Ni2+浓度基本不变，计算出共混膜对Ni2+的吸附量，评价pH值对其吸附性能的影响。

取初始浓度为50 mg/L的Ni2+溶液200 mL，分别加入直径为100mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，控制溶液pH值分别为6.6，恒温搅拌，温度分别控制为288K、298K和308K，每隔一定时间测定溶液中 Ni2+的浓度，计算共混膜的吸附量，研究其吸附Ni2+的动力学。

1.4 DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+等温吸附

配制200 mL初始浓度为20～140 mg/L Ni2+溶液，分别加入直径为100 mm的DTPA-MA/PVDF共混膜，控制溶液pH值分别为6.6，恒温搅拌，进行等温吸附实验，温度分别控制为288K、298K和308K，6 h后测定溶液中Ni2+的浓度，并计算共混膜的吸附量。

1.5 DTPA-MA/PVDF共混膜的脱附

控制溶液的温度为298K，当DTPA-MA/PVDF共混膜达到吸附平衡后，将其用去离子水洗净，然后置于浓度为1 mol/L的HCl溶液中脱附，每隔一定时间测定溶液中Ni2+的浓度，直至其浓度基本不变，计算共混膜的脱附量。将脱附后的DTPA-MA/PVDF共混膜取出洗净，再在298K下进行吸附实验（pH为6.6），重复该过程4次。

2 结果与讨论

2.1 表征结果与分析

2.1.1 红外光谱分析（FTIR）

PVDF分离膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的红外光谱见图1所示。

图1 分离膜的红外光谱

PVDF分离膜中，PVDF聚合物CF基团的拉伸、摇摆、弯曲振动吸收峰分别出现在3025cm-1、471cm-1和1200 cm-1处[13]。在DTPA-MA/PVDF共混膜中，MA仲胺N-H的弯曲吸收峰出现在1552cm-1，DTPA中-COOH基团的-OH面内弯曲吸收峰出现在 1340cm-1处，MA中 C-N的特征吸收峰在1200cm-1处出现。可能由于PVDF的影响，MA与DTPA反应生成的酰胺基团中 C=O的拉伸吸收峰由文献报道[14]的1636 cm-1迁移至1670cm-1，1493cm-1是DTPA-MA/ PVDF共混膜中亚甲基基团的吸收峰[14]。FTIR测试结果表明，具有螯合配位作用的多氨基多羧酸基团已被共混到PVDF膜中。

2.1.2 核磁共振谱分析（NMR）

图2为PVDF分离膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的13C NMR图谱，位于20.1ppm和33.1ppm的化学位移为标准物金刚烷13C NMR的特征峰。PVDF膜的-CH2-和-CF2-的13C的化学位移分别位于44.6ppm和121.8ppm，这与文献报道相符[14]。

图2 分离膜的13C核磁共振谱

比较图2中的曲线a和b，在DTPA-MA/PVDF共混膜中，出现了 56.0ppm、158.7ppm和 168.5ppm三个新峰，158.7ppm为MA中的三嗪环中三个13C的化学位移，56.0ppm为DTPA中的-CH2N-的化学位移，而出现在168.5ppm的强峰为酰胺中的羰基C=O或羧基-COOH的化学位移[11]。NMR测试结果表明，具有螯合配位作用的多氨基多羧酸基团被成功共混到PVDF分离膜中。

2.1.3 表观形貌分析（SEM）

图3为PVDF分离膜和DTPA-MA/PVDF共混膜的表观形貌图。由图3(a)和3(b)可以看出，PVDF分离膜的平均孔径为 0.28μm，DTPA-MA/PVDF共混膜的平均孔径为0.23μm，共混改性没有改变PVDF分离膜的微孔结构。共混改性并不会显著降低PVDF分离膜的过滤通量。

图3 分离膜的表观形貌图

2.2 pH值和温度对DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+性能的影响

pH值对DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影响如图4所示，由图4可见，随pH值增大，共混膜对Ni2+的吸附量增加。当溶液pH值超过7.2时，部分Ni2+将转化成沉淀不利于吸附，共混膜对 Ni2+的吸附量下降。当溶液 pH值低于2时，由于H+的交换势大于Ni2+，影响了-COOH基团与Ni2+的交换吸附，DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附量较低。DTPA-MA/PVDF共混膜吸附 Ni2+的最适宜 pH值为6～7。

如图 5所示，不同温度下 DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+吸附量的变化趋势基本一致。当DTPA-MA/PVDF共混膜与含有Ni2+的溶液接触时间超过120 min后，各温度下共混膜对 Ni2+吸附量的变化皆趋于平缓，其缓慢增加直至吸附平衡。288 K、298 K和308 K温度下，DTPA-MA/PVDF共混膜对 Ni2+的平衡吸附量（qe）分别为 0.0281 mg/cm2、0.0278 mg/cm2、0.0264 mg/cm2，qe随温度的升高而减小，说明降低温度有利于Ni2+的吸附。

图4 pH值对DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影响

图5 温度和接触时间对DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的影响

2.3 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的等温吸附分析

采用Langmuir、Freundlich和D-R等温吸附模型[8]描述DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+的等温吸附，参数拟合结果列于表1。表1中，qm为共混膜的最大吸附量，mg/cm2；b为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附系数；n为Freundlich常数；E为平均吸附能，kJ/mol；R2为拟合线性相关系数。由表1可见，在不同温度下，3种等温吸附模型皆能较好地描述DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+的等温吸附过程，其中 Langmuir等温吸附模型更为精确。按Langmuir和D-R等温吸附模型得到饱和吸附量（qm）皆随温度的升高而减小，说明降低温度有利于吸附反应进行。Freundlich吸附常数n值大于1，说明吸附过程容易进行。依照D-R等温吸附模型，288K、298K和308K温度下，吸附能（E）皆介于8～16 kJ/mol之间，表明DTPA-MA/PVDF共混膜对Ni2+的吸附为离子交换吸附过程[13]。

表1 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的等温吸附模型参数

热力学参数 ΔG0、ΔH0、ΔS0与固液分配系数（KD）之间的关系为[8，15]:

式中，KD=qe/ce，mL/m2；R 为理想气体常数，kJ/(mol⋅K)；T为绝对温度，K；ΔG0为标准吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH0为标准反应焓变，kJ/mol；ΔS0为标准反应熵变，kJ/(mol⋅K)。以logKD对1/RT作图可得到一条直线，根据直线的斜率和截距可求得ΔH0、ΔS0，再由公式(2)求得ΔG0，热力学参数值列于表2。吸附在DTPA-MA/PVDF共混膜的表面或微孔上时，其结合水会解离出来，重新回到溶液中，这个过程会增加系统的熵值，导致 ΔS0＞0。

2.4 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的动力学分析

表2 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的热力学参数

DTPA-MA/PVDF共混膜对 Ni2+的吸附速率不仅与膜上的功能基团有关，而且又受膜结构的影响，共混膜内有微孔，膜表面和孔内有亲水性羧酸基团存在，金属离子可扩散到膜内部，保证了 DTPA-MA/PVDF共混膜具有较快的吸附动力学特性。本研究采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子扩散模型[8，16]分析DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的动力学过程，各动力学方程参数拟合结果列于表3中。表 3中，qe为吸附平衡时共混膜的吸附量，mg/cm2；K1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为准二级动力学吸附速率常数，cm2/mg⋅min；Kid为粒子扩散速率常数，mg/cm2⋅min1/2。由表3可知，准二级动力学方程的拟合线性相关系数要大于准一级动力学方程和粒子扩散方程，准二级动力学方程描述共混膜对 Ni2+吸附过程更为精确，表明 DTPA-MA/PVDF共混膜对 Ni2+的吸附是以化学吸附为控制步骤的反应过程[16]。粒子扩散方程拟合结果表明，在288K、298K和308K温度下，DTPA-MA/PVDF共混膜对 Ni2+吸附过程可分为液膜扩散（Kid1）和粒子内部扩散（Kid2）2个阶段。

表3 DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的动力学参数

图6 DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附/脱附曲线

表2中，ΔH0为负值，说明DTPA-MA/PVDF共混膜吸附Ni2+的反应为放热反应，这与动力学实验结果一致。ΔG0为负值说明该反应自发进行。实验中ΔS0＞0，原因可能是在溶液中，Ni2+会与水结合生成水合离子，当金属水合离子被

2.5 DTPA-MA/PVDF共混膜的脱附性能

由图6可见，DTPA-MA/PVDF共混膜的吸附/脱附性能优良，每次脱附后，仍保持了对Ni2+的优良吸附。经过4次吸附/脱附过程，共混膜对 Ni2+的平衡吸附量保持在 0.025 mg/cm2以上，脱附率保持在 90%以上。结果说明DTPA-MA/PVDF共混膜有良好的稳定性和潜在的应用前景，是重金属离子去除的理想吸附材料之一，本研究对于重金属污染物的处理和资源化回收利用具有实际意义。