LDA和GGA泛函优化锐钛矿相TiO2结构比较

2010-10-26琚行松赵红丽

唐山师范学院学报 2010年2期

琚行松，赵红丽,2

（1.唐山师范学院化工新材料与技术研究所，河北唐山 063000；2.唐山师范学院化学系，河北唐山 063000）

1 引言

自从2001年Asahi等人[1]发现N掺杂导致锐钛矿型TiO2的禁带宽度变窄，吸收峰红移效应从而具有可见光催化活性后，第二代掺杂型TiO2光催化剂开始为研究者所广泛关注，并采用第一性原理的密度泛函理论（DFT）来研究掺杂TiO2的可见光催化原理[2]。为了获得精确度高、结果可靠的计算方法，普遍采用晶格结构参数已知的纯锐钛矿相 TiO2作为评价基准[3,4]。本文采用 LDA（包括 CA-PZ）、GGA（包括PW91、PBE、RPBE和WC）泛函优化锐钛矿相TiO2结构，并与实验值[5]作比照，以比较这些泛函优化锐钛矿相 TiO2结构时的精确度、可靠性和效率。

2 模型与方法

图1 锐钛矿相TiO2正格矢晶胞模型示意图

锐钛矿相TiO2晶体属四方晶系，空间群为I41/Pamd，其正格矢晶胞模型如图1所示。锐钛矿相TiO2的一个原胞中含有两个Ti 原子和四个O 原子，其中O 的位置只与一个内部坐标u有关，两种原子的坐标分别为Ti(0, 0, 0)和O(0,0, u)。锐钛矿相TiO2中存在两种不同的Ti-O键长：deq和dap，两个短键之间（Ti-O-Ti）的角度为2θ，晶轴a=b，晶角α=β=γ=90°。定晶轴 a=b，晶角α=β=γ=90°；平面截断能设为Ecutoff=380.0eV，使能量收敛至5.0×10-6eV/atom以内，原子受力不超过0.01eV/Å，最大张力不超过0.02GPa，原子最大位移不超过5.0×10-4Å，第一布里渊区k_points设置为7×7×3，自洽场的收敛标准设置为5×10-7eV/atom；O和Ti的赝势文件分别为 O_00PBE.usp和Ti_00PBE.usp。为了考察赝势的选取对计算结果的影响，采用WC泛函时将O和Ti的赝势文件分别选取为O_00.usp和Ti_00.usp，并记作WC*。所有计算均在倒易空间中进行。

3 结果与讨论

3.1 结构参数比较

锐钛矿相 TiO2的结构优化采用 Accelrys 公司开发的Materials Studio 中CASTEP 模块[6]。CASTEP 是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，它利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换关联能采用诸如LDA（如CA-PZ）、GGA（如 PW91、PBE、RPBE 和 WC）、HF、HF-LDA、sX、sX-LDA、PBE0以及B3LYP等泛函进行校正[7]，其中LDA和GGA类型是目前应用较普遍的泛函。本文对LDA（包括CA-PZ）、GGA（包括PW91、PBE、RPBE和WC）泛函优化锐钛矿相 TiO2结构进行比较，结构优化计算时固

经结构优化计算后的晶格参数比较如表1 所示。由表1可见，无论是平均偏差还是标准偏差均按 WC，WC*，LDA，PW91，PBE，RPBE的顺序增大（LDA标准偏差比PW91略大几可忽略），表明在优化锐钛矿相TiO2时它们的可靠性依次降低。WC方法得到的结果偏差最小，最接近于真实晶体的情况。对于单项结构参数来说，PBE和PW91的优化结果非常相当，这和广泛认为的PBE和PW91事实上的等价性一致[8,9]；但就反映各结构参数优化效果的平均偏差和标准偏差而言，PW91较 PBE具有一定的优势。RPBE比PBE优化结果反而要差一些，这表明就结构参数的优化而言，RPBE并没有对PBE做出更合理的修正，这或许是由于 RPBE 是特别用来提高 DFT 描述金属表面吸附分子能量的泛函有关[10]。WC*较WC优化结果要差，表明改变的赝势对优化结果没有改进，默认超软赝势最适合WC泛函。LDA优化的结果较真实值普遍偏低，这和通常的认为一致。除了WC（包括WC*）外，GGA泛函优化的结果较真实值普遍偏高，而且优化的结果较LDA更偏离真实值。

表1 基于GGA的结构优化结果比较

3.2 优化过程比较

图2为TiO2结构优化计算过程轨迹。由图可见，LDA优化需要10次SCF循环，PW91为10次，PBE为12次，RPBE为14次，WC为9次，WC*为10次；优化过程由快到慢依次为WC，PW91（LDA，WC*），PBE，RPBE。

表2为由图2得到的收敛性比较，表中的收敛性为对应的图2中各收敛性的标准偏差，该标准偏差反映了结构优化过程中各收敛性判据指标的波动性，并反映优化效率。总体上看，WC方法的收敛性最好，其次分别为WC*（LDA），RPBE，PBE，PW91。这表明PBE和RPBE较PW91收敛性好，改进的RPBE较PBE收敛性好；从收敛过程看，LDA较GGA中的RPBE、PBE和PW91具有一定的优势。