徐梅芳

（天津师范大学 数学科学学院，天津 300387）

结构决定性质，性质是分子内在结构的反映，结构与性质的关系是化学研究中非常重要的课题之一。拓扑指数是分子结构的数学描述符，通过描述分子的拓扑结构——分子中所含原子种类、数目及其连接关系，能够揭示分子的基本拓扑性。用拓扑指数研究定量结构－性质关系（QSPR）是当前非常活跃的领域[1-6]，人们相继提出了100余种拓扑指数，如 Weiner指数 W[7]，Hosoya指数 Z[8]，Balaban指数 J[9]，Randic的分子连接性指数（nχ）[10]等。我们曾提出过一个拓扑指数 X[5，13，14]，并用其研究饱和烷烃、烯烃以及饱和脂肪醇的构效关系，效果良好。目前对脂肪烃性质的QSPR研究比较多[14-16]，而杂原子体系的 QSPR研究则较少，对硫醇/硫醚体系的研究则更少[17，18]。本文针对硫醇/硫醚分子拓扑结构特点，根据距离矩阵定义了一种新的拓扑指数A，通过对硫醇/硫醚进行的一些理化性质的相关性回归分析和预测，得到了良好的结果。

1 拓扑指数A的计算

图形G={V，E}表示一个隐氢图，其中V为顶点集，E为边集，则距离矩阵 D=[dij]n×n(n为顶点数），dij为沿顶点 i与j之间的最短路径所包含的边的数目。以1-丁硫醇为例，其隐氢图为：

相应的距离矩阵D为

为了区别碳原子和硫原子，将硫原子进行染色，定义C和S原子之间的距离为rC-S/rC-C=1.16。则此矩阵的本征值为：

λ1=-5.36，λ2=-1.85，λ3=-0.80，λ4=-0.57，λ5=8.57则将矩阵D的最大本征值定义为拓扑指数A：

A=λ5=8.57

按照同样的方法，计算了47个硫醇/硫醚的拓扑指数A，见表1。

表1 硫醇/硫醚的拓扑指数A值

表2 硫醇/硫醚的气态标准生成热（ΔHf， 2980）的实验值[17]与计算值的比较

2 结果和讨论

2.1 硫醇/硫醚的气态标准生成热（ΔHf，2980）与拓扑指数A的相关性

根据计算出的硫醇/硫醚的A值，将含有1～18个碳原子的28个硫醇/硫醚的气态标准生成热（ΔHf，2980）进行回归分析（如图1所示），其回归方程为：

其中N为参与回归的硫醇/硫醚的数目，RR为复相关系数，SD 为标准偏差（下同）。方程(1)的复相关系数为 0.9936，表明硫醇/硫醚的ΔHf，2980与A之间关系密切。表2列出了根据方程(1)计算的硫醇/硫醚的ΔHf，2980与其实验值。

图1 硫醇/硫醚气态标准生成热ΔHf，2980的实验值与计算值间的关系

由图1可以发现，大多数硫醇/硫醚的ΔHf，2980计算值与实验值都比较接近，特别是不含支链的直链硫醇/硫醚，其ΔHf，2980实验值与回归曲线更符合；含支链的硫醇/硫醚，其 ΔHf，2980与回归曲线的符合程度则要差一些。

表3 硫醇/硫醚的气态标准生成自由能（ΔGf， 2980）和气态标准熵（S2980）的实验值[17]与计算值的比较

2.2 硫醇/硫醚的气态标准熵（S2980）、气态标准生成自由能（ΔGf，2980）与拓扑指数A的相关性

将含有1～18个碳原子的28个硫醇/硫醚的气态标准生成自由能（ΔGf，2980）和气态标准熵（S2980）分别进行回归分析（如图2、图3所示），其回归方程分别为：

方程(2)和(3)的 RR 非常接近 1，说明硫醇/硫醚的ΔGf，2980、S2980与A之间关系密切。表3列出了根据方程(2)和(3)计算的硫醇/硫醚的S2980和ΔGf，2980与其实验值。由图2、图3及表3可以发现，大多数硫醇/硫醚的S2980以及ΔGf，2980的计算值与实验值都比较接近。倪彩华等[17]曾分别用拓扑指数S，Is对硫醚和硫醇的ΔHf，2980、ΔS2980、ΔGf，2980进行过 QSPR 研究，其回归效果良好。

图2 硫醇/硫醚气态标准熵S2980的实验值与计算值间的关系

图3 硫醇/硫醚气态标准生成生成自由能ΔGf， 2980的实验值与计算值间的关系

图4 硫醇/硫醚沸点BP的实验值与计算值间的关系

2.3 硫醇/硫醚的沸点（BP）与拓扑指数A的相关性

将含有1～10个碳原子的40个硫醇/硫醚的沸点回归分析（如图3所示），其回归方程为：

方程(4)的复相关系数为 0.9923，说明硫醇/硫醚的沸点与 A之间关系密切。王克强等[18]利用另外一组拓扑指数（Ws，Ps，S1，S2）对硫醇/硫醚的沸点关联，RR=0.9997，效果很好。需要指出的是，该研究同样是对硫醇、硫醚分开来计算的，因此不能将其结果与本论文结果做简单的比较。表4列出了根据方程(4)计算的硫醇/硫醚的沸点及其实验值。由图4及表 4可以发现，不含支链的直链硫醇/硫醚，其沸点实验值与回归曲线更符合；而对含支链的硫醇/硫醚，其沸点实验值与回归曲线的符合程度要差一些。

表4 硫醇/硫醚的沸点（BP）实验值[18]与计算值的比较

表5 硫醇/硫醚的Kováts保留指数（RI）实验值与计算值的比较

2.4 硫醇/硫醚的Kováts色谱保留指数（RI）与拓扑指数A的相关性

对含有2～12个碳原子的硫醇的Kováts保留指数（RI）进行回归分析（如图5所示），回归方程为：

方程(5)的RR非常接近1，说明RI与A属于显著相关。表5为根据方程(5)计算的RI与其实验值的比较。由图5及表5可见RI与A之间具有相当好的相关性。刘利等[19]曾采用4个拓扑指数对硫醇的Kováts保留指数（RI）进行拓扑分析，结果与本文相当。所以拓扑指数 A简化了计算，在使用上更为方便，并且性能良好。

图5 硫醇/硫醚的Kováts保留指数（RI）的实验值与计算值之间的关系

3 结论

拓扑指数A对硫醇/硫醚的多种物理化学性质的良好回归分析结果表明，A是一个性能优良的分子拓扑指数。硫醇/硫醚异构体的数目随着分子中碳原子数的增加而急剧增多，完全依靠实验方法测定其物理化学性质是相当困难的，因此采用拓扑指数 A建立相应的构效关系模型，不仅能够合理表征硫醇/硫醚的物理化学性质与分子结构的关系，而且能够对硫醇/硫醚的物理化学性质进行预测。

但是也应该看到，拓扑指数A在预测含支链硫醇/硫醚的物理化学性质方面还不能令人十分满意，其主要原因是由于拓扑指数 A只是分子一级结构的表征，未能顾及其它因素如顺反异构、键长与键角等等，尚不能严格区分硫醇/硫醚的同分异构体，而这些都是影响分子的物理化学性质的因素。目前，越来越多的研究正在尝试考虑诸如顺反异构、键长与键角等分子三维结构的拓扑性质，从而提出更好的拓扑指数。