孙长勇，宋一兵，方奕文

（汕头大学化学系，广东汕头515063）

甲烷芳构化反应诱导期产物的质谱在线分析

孙长勇，宋一兵，方奕文

（汕头大学化学系，广东汕头515063）

利用在线质谱考查了甲烷芳构化反应的诱导期，建立了产物质谱在线分析的定量方法.依据质量碎片比例关系并采用类似矩阵解叠的方式处理重叠的质量碎片谱，再以He为内标校正反应尾气的体积变化和质谱的压力波动，利用相对灵敏度因子将质谱的强度信号转化，得到不同组分的摩尔流量，进而计算甲烷的转化率与产物的选择性.

甲烷；芳构化；诱导期；质谱测量法

0 引言

甲烷在无氧条件下脱氢芳构化（MDA）制取芳烃和氢是甲烷活化和天然气利用的有效途径之一，自1993年首次报道以来，国内外学者进行了广泛的研究[1-7].芳构化反应虽然反应物单一，但副反应多，产物复杂，反应尾气中组分很多，一般情况下采用气相色谱进行产物分析.利用配备双检测器的在线自动进样气相色谱仪并依据反应的碳数平衡原则和内标法进行数据处理是目前常规的产物分析方法[8-9].但多种产物在色谱柱中的分离需要一定的时间，所以采样时需要一定的时间间隔，一般为30～60 min，因此在产物浓度变化大时难以连续跟踪监测.尤其是在芳构化反应的初始诱导期，产物的组分在短时间内变化很大，色谱分析不能提供足够的变化信息.质谱由于响应速度快，可以在很短时间内完成多通道扫描，且具有足够的灵敏度和稳定性，常常被用来进行甲烷芳构化反应诱导期产物的分析.但文献[5-6]中通常给出的是以质谱强度信号为纵坐标的定性结果，不同物种的信号强度则不能直接比较，而且由于尾气体积的变化导致强度信号的增减不能真正反映组分绝对量的增减，从而极大地限制了对芳构化反应诱导期产物的准确分析.

本文建立了甲烷芳构化反应诱导期产物质谱在线分析的定量方法.其核心是采用类似矩阵解叠[10-11]的方式处理重叠的质量碎片谱，并以He为内标校正反应尾气的体积变化和质谱的压力波动，再利用相对灵敏度因子将质谱的强度信号转化，得到了甲烷芳构化反应诱导期产物分布的定量结果.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用常规浸渍法制备质量分数为6%的Mo/HZSM-5催化剂.将HZSM-5分子筛（南开大学催化剂厂，SiO2与Al2O3的摩尔比为50︰1）浸渍于一定Mo含量的钼酸铵水溶液，393 K干燥后，773 K焙烧6 h，压片，破碎过筛得20～40目颗粒的催化剂.

1.2 芳构化反应及产物分析

芳构化反应在内径8 mm的固定床石英管反应器中常压下进行.0.2 g Mo/HZSM-5催化剂在Ar气氛中以10 K/min的速度升至反应温度973 K，再引入组分为f（CH4）=90%和f（He）=10%的反应气体（总空速1 500 mL/（g·h）），其中He作为内标.实验中气体的流量均由质量流量计（北京七星华创公司）控制.反应尾气于473 K保温，经毛细管渗漏进入Omnistar QMS200型质谱（德国Pfeiffer公司）进行分析.质谱主要操作参数如下：真空度10-6Pa～10-4Pa，EI源灯丝电流1.0 mA，检测器Channeltron SEM电压950 V，MID模式同时监测质荷比m/z=2、4、16、18、27、28、30、32、40、44、78、91和128，采样时间100 ms.同一物质的质量碎片比例关系和不同物种在质谱上的相对灵敏度因子用标准配气或He鼓泡测定，标准配气均为单一物质与He的配气，浓度一般取甲烷芳构化反应尾气中该物质浓度的中间值.

为了验证质谱定量分析结果的合理性，同时用配备双检测器的Varian 3800型在线自动进样气相色谱仪（美国Varian公司）对初始反应产物进行了分析.反应重复2次，采样时间分别选择反应后420 s和1 800 s.色谱分析时反应气为f（CH4）=90%和f（N2）=10%，利用氢火焰检测器（FID）检测OV-101毛细管柱分离的甲烷与各种芳烃产物，热导池检测器（TCD）检测HayesepD填充柱分离的H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4及C2H6.依据反应的碳数平衡原则和内标法进行色谱数据处理，计算甲烷转化率和产物选择性.

2 质谱数据处理

2.1 质谱碎片解叠

芳构化反应的产物十分复杂，在计算中忽略C3、C4、二甲苯及C10+重芳烃等微量物种的影响.不同物质对同一质荷比的贡献和同一物质的质量碎片比例关系由下列等式描述：其中，In表示质荷比为n的碎片的强度信号，为质谱的测量结果；Ini表示物种i对质荷比n的强度贡献.联立求解得到不同物种对特定质荷比的独立贡献，即得到每种物质的特征碎片强度，包括

2.2 强度信号转化

相对灵敏度因子Ri定义为：

其中，Ii表示物种i的特征碎片强度，φi表示物种i的体积分数.配气及He鼓泡标定的相对灵敏度因子如表1所示.

表1 不同组分的相对灵敏度因子

最终结果由下述公式计算：

其中，上标in、out分别表示反应器的进口和出口，F为总体积流量或者摩尔流量，Fi为物种i的体积流量或者摩尔流量.Fin和为已知数据，根据碎片解叠的结果可以计算出/，结合相对灵敏度因子Ri，即可求得尾气中不同组分的流量，并进一步计算转化率与选择性.

3 芳构化反应诱导期产物分布

图1给出了甲烷芳构化反应诱导期中甲烷流量及氢气生成速率的变化情况.在反应的最开始，通气的压力波动使得甲烷流量的质谱结果略大于理论的流量.随着芳构化反应的进行，尾气中甲烷流量不断变小，420 s左右达到最小值，此时的甲烷转化率最大，随后甲烷流量逐渐增大，在700 s之后变化较为缓慢；而与之相对应的是，氢气逐渐开始生成且生成速率不断增大，420 s左右达到最大值，此后氢气的生成速率逐渐变小.

在甲烷芳构化反应的诱导期，Mo/HZSM-5催化剂中的MoOx物种被原料气甲烷还原，生成活性物种Mo2C或MoCxOy，同时放出H2、H2O、CO、CO2等还原产物.图2给出了甲烷芳构化反应诱导期中含氧还原产物H2O、CO、CO2的生成速率.如图所示，H2O、CO、CO2等还原产物的峰形表明，还原碳化是一个两段过程，在开始阶段H2O和CO2是主要的还原产物，随后的还原导致大量CO的生成.从H2的生成上看这种两段还原过程并不明显（参见图1），显然H2主要在第二段还原过程中产生.

图1 甲烷及氢气的摩尔流量

图3为甲烷芳构化反应诱导期中乙烯、乙烷及苯的生成情况.由图可看出，在反应的初始阶段，就有很低含量的乙烯、乙烷生成，这可能是由还原碳化过程中少量的甲基或亚甲基物种二聚形成的.当MoOx物种的还原和碳化达到一个稳态时，开始检测到苯的生成，这也显示了诱导期完成.根据苯的生成可以判断，Mo/HZSM-5催化剂的诱导期为570 s.诱导期之后，甲烷在新生成的活性钼物种Mo2C/MoCxOy上活化生成乙烯中间物，这些中间物在分子筛酸性位的催化作用和孔道的限制下，进行聚合、环化等反应，生成苯等芳烃产物.少部分乙烯中间物也在反应中加氢生成乙烷，同时也有部分未反应乙烯作为产物出现在尾气中.

表2中比较了质谱与气相色谱的测量结果.气相色谱测量由于受采样分析时间的限制，只选择了两个时间点进行比较.由表2可见，反应不同时间后的质谱分析结果与气相色谱结果基本一致，表明本文所采用的在线质谱实验方法和数据处理是合理的.

表2 质谱与气相色谱测量结果对照

4 结语

利用在线质谱考查了甲烷芳构化反应的诱导期，建立了产物质谱在线分析的定量方法，得到了甲烷芳构化反应诱导期产物分布的定量结果.本文所采用的质谱数据处理方法可以作为通用的催化反应气相产物的分析方法，也可应用于TPD、TPO及TPR等催化剂表征中.

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[7]

On-Line Mass Spectrometry for Product Analysis During the Induction Period of Methane Aromatization

SUN Chang-yong，SONG Yi-bing，FANG Yi-wen
(Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

The induction period of the methane aromatization reaction was investigated by on-line mass spectrometer.A quantitative on-line mass spectrometry for product analysis was developed.According to mass fragmentation patterns，overlapping mass fragments were processed by a method similar to matrix deconvolution.The volume alteration of reaction effluent and the pressure fluctuation of MS were calibrated using He as an internal standard.The molar flow rate of each component was obtained by transformation of intensity signal using relative sensitivity factor，thus methane conversion and product selectivity could be calculated.

methane；aromatization；induction period；mass spectrometry

O 643

A

1001-4217（2010）03-0039-05

2010-04-12

孙长勇（1975-），男，黑龙江大庆人，博士.研究方向：多相催化.E-mail：chysun@stu.edu.cn