郭锡坤，彭桂芳，陈耀文，陈洁，钟君丽

（1.汕头大学化学系，广东汕头515063；2.汕头大学中心实验室，广东汕头515063）

Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂的制备与三效催化性能

郭锡坤1，彭桂芳1，陈耀文2，陈洁1，钟君丽1

（1.汕头大学化学系，广东汕头515063；2.汕头大学中心实验室，广东汕头515063）

采用共沉淀法和等体积浸渍法，分别研制Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂.催化活性的测定结果表明：当Ce与Zr的摩尔比为0.2︰0.8，Ba含量为4%，Cu负载量为5%时，采用等体积浸渍法制备的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物具有更好的三效催化活性，能使C3H6、CO、NO的转化率分别高达99.4%、97.5%、99.9%.XRD和DTA的测试分析结果也表明：Ba的加入会形成铈锆钡（Ce-Zr-Ba）固溶体，有助于提高催化剂的活性和热稳定性，因此所制得的复合氧化物具有良好的三效催化性能.

Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物；三效催化剂；共沉淀法；等体积浸渍法；铈锆钡固溶体

0 引言

机动车尾气中的烃化合物、CO和NO已对大气环境造成严重的污染.因此，研制能够同时有效催化转化或脱除烃化合物、CO和NO的催化剂（三效催化剂），成为当前国内外高度重视的问题.CeO2能够发生独特的、可逆的氧化还原反应2CeO2⇌Ce2O3+1/2O2，且具有良好的储存和释放氧功能[1].而向CeO2添加Zr、Ba、Y等，可以提高CeO2的热稳定性，所以，近几年来研究人员利用铈锆固溶体作载体，负载Pt、Pd等贵金属研制新一代三效催化剂.郭家秀等[2]利用BaO掺杂CeO2-ZrO2固溶体，研制负载Pt-Rh的三效催化剂；Fridell E等[3]研究了含有BaO且又具有良好的储存NOx性能的催化剂；Min C N等[4]发现Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2作为载体时，具有抗老化性能、高的比表面积和良好的CO还原性能.这些研究成果对于新一代低贵金属三效催化剂的研制，均具有较好的参考价值.

然而，贵金属资源匮乏、价格昂贵，因此不利于贵金属三效催化剂的发展.考虑到Cu低温活性较好，铈锆固溶体储放氧性能和热稳定性均良好，且BaO能提高催化剂将NOx还原成N2的能力以及抗老化性能等情况，本课题组经过尝试探索，研制出不含贵金属而且性能良好的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物三效催化剂.在此基础上，本文同时利用XRD、DTA等方法，揭示催化剂的结构与性能的关系，为本领域的研究提供具有理论与实际意义的参考.

1 实验部分

1.1 材料和仪器

主要材料：Cu（NO3）2·3H2O（中国医药上海化学试剂公司，AR），Ce（NO3）3·6H2O（广东光华化学有限公司，AR），Zr（NO3）4·5H2O（广东光华化学有限公司，AR），Ba（NO3）2（广东光华化学有限公司，AR），NH3·H2O（广东光华化学有限公司，AR），NH4HCO3（天津市大茂化学试剂厂，AR）.

主要仪器：Bruker-D8型X射线衍射仪（德国布鲁克公司），DTA-50差热分析仪（日本岛津公司）等.

1.2 催化剂制备

1.2.1 共沉淀法制备Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物

按化学计量比称取所需的硝酸盐（Cu、Ce、Zr、Ba阳离子的量各为0.03 mol），溶于150 mL去离子水中.称取0.03 mol的NH4HCO3固体，加入250 mL去离子水中，并置于35℃恒温水浴中加热搅拌.再将金属硝酸盐溶液滴加到NH4HCO3溶液中，控制滴加速度为10 mL/min.滴加完毕后，继续反应2 h，使反应完全.然后于常温下陈化18 h，过滤得滤饼，于110℃干燥11 h，研磨，经700℃焙烧2 h后，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物.

1.2.2 等体积浸渍法制备Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物

按化学计量比称取所需的硝酸盐（Ce、Zr、Ba阳离子的量各为0.03 mol），按1.2.1节的方法先制备Ce-Zr-Ba复合载体.另制备硝酸铜浸渍液，然后采用等体积浸渍法浸渍Ce-Zr-Ba复合载体12 h，控制活性组分铜的负载量为5%（质量百分数），110℃干燥8 h，于空气气氛中，600℃焙烧2 h，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物.

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性测试在微型固定床石英反应器(直径为8 mm)中进行.反应原料气体组成为：f（CO）＝1%，f（NO）＝0.1%，f（C3H6）＝0.1%，f（O2）＝0.9%，载气为N2，催化剂用量约为0.5 g，反应空速为30 000 h-1,分别设定100℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃共8个测试点，用FGA-4100五组分汽车尾气检测仪（佛山分析仪有限公司）在线检测不同反应温度下反应前后C3H6、CO、NO的浓度，分别计算其转化率并用软件绘制温度-转化率曲线，以评价其催化活性.本实验采用C3H6、CO、NO的转化率及其起燃温度T50（即转化率达到50%时的温度）、完全转化温度T90（即转化率达到90%时的温度）评价催化活性[5].

1.4 X射线衍射分析

XRD测试（X-ray diffraction，XRD）在Bruker-D8型X射线衍射仪上进行.采用CuKα辐射源，管电流40 mA，管电压40 kV.

1.5 差热分析

DTA测试（differential thermal analysis，DTA）在DTA-50差热分析仪上进行.测试温度20～1 000℃，升温速率20℃/min，氮气流速20 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的三效催化活性

2.1.1 不同制备方法对催化剂活性的影响

分别用共沉淀法和等体积浸渍法制备两个组分比例相同的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物，标记为CZBC1、CZBC2，并进行催化活性测定，得到的温度－转化率曲线如图1所示.从图1（a）可看出，CZBC2对C3H6的转化催化效果很好，T50为270℃左右，T90为300℃，在500℃时C3H6的转化率达到了99.4%；而CZBC1对C3H6转化催化效果明显较差，最终C3H6的转化率仅为76.8%，而且T50也高了将近100℃，为343℃，低温活性较差.从图1（b）可看到，两种催化剂上CO的转化率都很高，在500℃时均超过了95%，但CZBC2上CO的T50为158℃，T90为218℃，而CZBC1上CO的T50为275℃，T90为327℃.CZBC1上CO的T50和T90都明显高于CZBC2，表明CZBC2对CO的转化催化活性更好.而从图1（c）可知，两种方法制备的催化剂对NO转化的催化效果各有优势.CZBC1的T50比CZBC2的低，即CZBC1低温活性较好，而CZBC2的高温活性更好.但CZBC2上NO的T90为383℃，450～500℃转化率高达99.9%，比CZBC1高了10%以上.综上所述，等体积浸渍法制备的催化剂对C3H6、CO、NO的催化转化效果更好.

2.1.2 铈锆比对催化剂活性的影响

采用等体积浸渍法制备催化剂，考察铈锆比对其三效催化性能的影响.选取Ce与Zr的摩尔比为0.2︰0.8和0.4︰0.6，制备出两种不同铈锆比的Ce-Zr-Ba复合载体，然后分别浸渍负载质量分数为5%的铜，并分别标记为CZBC2-1和CZBC2-2，再进行催化活性测试，结果如图2所示.

从图2（a）可看出，在200℃以下，所制备的CZBC2-1和CZBC2-2上C3H6的转化率均很低；200℃以上，转化率有了大幅度的提高.CZBC2-1上C3H6的T50比CZBC2-2低，但T90分别为317℃和298℃，在500℃时CZBC2-1上C3H6的转化率均达到了95%以上.表明CZBC2-1对C3H6的转化具有更好的低温催化活性.图2（b）中，CZBC2-1和CZBC2-2上CO的转化率曲线基本一致，而且随着温度的升高保持平稳.两者的T50均较低（150℃左右），T90也都在200℃左右，说明无论铈锆摩尔比为0.2︰0.8或0.4︰0.6，所制备的催化剂对CO的转化都有很好的催化效果.而从图2（c）可以看出，两种催化剂对NO转化的催化效果有明显的差异.CZBC2-1的T50为324℃，CZBC2-2的T50为438℃，相差114℃，表明CZBC2-1上NO的转化具有更好的低温催化活性.另外，CZBC2-1在383℃能使NO的转化率达到90%，在500℃能使NO的转化率达到99.9%；而CZBC2-2在383℃只能使NO的转化率达到10%，在500℃只能使NO的转化率达到79%.这表明CZBC2-1对NO的转化具有更好的高温催化活性.综上所述，铈锆摩尔比为0.2︰0.8时所制备的催化剂对C3H6、CO、NO有更高的转化率和更好的低温催化活性.

2.1.3 Ba含量对催化剂活性的影响

在最佳铈锆比（Ce与Zr摩尔比为0.2︰0.8）和负载铜5%的情况下，进一步考察质量百分数分别为0、3%、4%、5%的Ba对等体积浸渍法制备的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物三效催化活性的影响，活性测试结果如图3所示.

由图3（a）～（c）可知，在Ba含量为0时，所制备的催化剂对CO和NO均有较高的转化率，但C3H6的转化率仅为75.4%，而且对C3H6、CO、NO转化的低温催化活性都比较差，即起燃温度T50较高，分别为365℃、295℃、470℃.当Ba含量为4%时，这3种气体的T50分别降低至273℃、158℃、324℃，低温活性显著提高，尤其对C3H6转化的催化效果有了明显的改变.C3H6的T90为300℃，而在500℃时其转化率高达99.4%；此时CO和NO的T90分别为213℃和383℃，500℃时的转化率也保持在95%以上.可见加入4%的Ba能明显提高催化剂的三效催化性.当Ba的含量为3%时，对C3H6的转化率有所下降，最高仅为86.8%，而且CO和NO的T90有所上升，分别为243℃和441℃，T50也有不同程度的升高，表明催化剂中Ba含量为3%时的催化效果不如4%.而当Ba的含量为5%时，催化剂对C3H6和CO的转化率跟Ba含量为4%的很相似，但对NO的低温活性较差，T50提高了50℃.由此可见，加入Ba后催化剂活性明显提高，而且当Ba含量为4%时，催化剂具有最佳的催化活性.

2.1.4 催化剂耐老化性能测试

由于尾气排放温度变化幅度大，虽然正常操作温度是300～500℃，但短时间内可能会超过900℃.因此，必须考察催化剂在900℃的稳定性，即对其老化性能进行测试.按前文所述最佳条件制备的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂于900℃老化2 h后，与老化前（新鲜）的催化剂进行活性对比，结果如图4所示.

由图4（a）可看出，老化前后的催化剂上C3H6的最终转化率均高于90%，但两者的T50和T90却有明显的差别，老化前的T50为273℃，T90为300℃，老化后的T50为341℃，T90为475℃，表明虽然老化后催化剂的低温活性变差，但C3H6依然保持较高的转化率.图4（b）中，老化前后的CO转化率基本一致，均在95%左右，老化后CO的T50从老化前的158℃升到245℃，T90也从老化前的218℃升高到了319℃.而图4（c）中，可以看到老化后NO的T50不仅从324℃升高到383℃，而且NO的转化率也从99.9%降至65.4%，说明高温老化后的催化剂对NO转化的催化效果明显下降.但总体来说，老化后的催化剂上C3H6和CO依然保持着很高的转化率，而NO的转化率也在65%左右，表明所制备的Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物具有良好的耐老化性能.

图3 Ba含量对催化剂活性的影响

图4 新鲜与老化催化剂的活性对比

2.2 催化剂表征分析

2.2.1 XRD表征

以Ce与Zr的摩尔比为0.2︰0.8，Ba加入量为4%，Cu负载量（等体积浸渍）为5%的条件，分别制备铈锆固溶体、Ce-Zr-Ba-O复合载体和Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物并进行XRD表征，考察Ba与Cu的逐步加入对铈锆固溶体结构产生的影响.测试结果如图5所示，不加Ba时，在2θ=30.4°、35.4°、50.5°、60.2°处出现了四方晶相铈锆固溶体的衍射峰；当加入4%的Ba后，衍射峰分别向小角度方向偏移至2θ=30.0°、34.7°、49.8°、59.2°处，表明Ba掺到铈锆固溶体晶格之中，从而形成了Ce-Zr-Ba固溶体.由于Ba2+的半径（0.142 nm）比Ce4+（0.092 nm）和Zr4+（0.084 nm）更大，所以Ce-Zr-Ba固溶体晶格增大，衍射峰向小角度方向偏移[6].在2θ=28.8°处，没加Ba之前是微弱的ZrO2衍射峰，但加Ba和Cu后，是BaZrO3的衍射峰[7].样品中加入5%的Cu后，在38.8°处出现了单斜晶相CuO的衍射峰，在2θ=25.6°处出现了微弱的BaCO3衍射峰[8].

对900℃老化后的催化剂进行XRD表征，考察老化前后催化剂在结构上的变化，结果见图6.老化后的催化剂只有固溶体的衍射峰，表明高温焙烧后，全部的Ce、Zr、Ba都形成了Ce-Zr-Ba固溶体，没有BaCO3和BaZrO3的衍射峰，并且固溶体的特征峰既没有发生裂分，也没有偏移，只是峰形变得较尖.这可能是在老化过程中，由于催化剂颗粒发生了一些烧结，而造成颗粒有所增大，但晶型基本完好.这亦表明制备的催化剂具有良好的抗老化性能.

图5 不同催化剂的XRD谱图

2.2.2 DTA表征

以DTA测试考察Ba的加入对催化剂热稳定性的影响，结果如图7所示.由图7（a）和（b）可知，所有曲线（1、2、3、4）在100℃附近均呈现吸热峰，这是样品中自由水脱除吸热形成的；而在250～300℃和450～500℃之间均出现了放热峰，可能是由于固溶体样品发生了晶型的转变[9]；但曲线2的放热峰出现得比曲线1晚，两者相差30℃左右；而曲线4的放热峰也出现得比曲线3晚，两者只差5℃左右.说明Ba的加入促使催化剂的热稳定性有一定的提高，而且铈锆摩尔比为0.2︰0.8的催化剂的热稳定性更好.从图7（a）中还可以看出，曲线2的吸热峰、放热峰的面积都比曲线1小，说明样品2的热效应没有样品1的大，也在一定程度上说明了其热稳定性更好.500℃以后所有曲线都没有出现明显的吸热峰、放热峰，表明在高温下催化剂载体没有因为发生某些化学反应而导致自身部分结构的组分损失或结构坍塌现象，进一步反映出催化剂载体具有良好的热稳定性.

图6 老化前后催化剂的XRD谱图

图7 不同催化剂载体的DTA图

3 结语

本研究表明Ba的加入会形成铈锆钡固溶体，从而有助于提高Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂的催化活性和热稳定性，即该催化剂具有良好的三效催化活性，能使C3H6、CO和NO分别在273℃、158℃、324℃的转化率达到50%，最高转化率分别达到99.4%、97.5%、99.9%.该催化剂经900℃老化后仍然能使C3H6和CO保持着很高的转化率，虽然NO的转化率会有所降低，但还可达65%左右.这表明Cu-Ce-Zr-Ba-O复合氧化物催化剂可有望用于机动车的尾气净化处理.

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Preparation and Three-Way Catalytic Performance of Cu-Ce-Zr-Ba-O Mixed Oxide Catalysts

GUO Xi-kun1，PENG Gui-fang1，CHEN Yao-wen2，CHEN Jie1，ZHONG Jun-li1

(1.Department of Chemistry，Shantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Cu-Ce-Zr-Ba-O catalysts are prepared by two different ways of co-precipitation and impregnation.It showed the best three-way catalytic performance when prepared in the way of impregnation with the molar ratio of Ce and Zr of 0.2︰0.8,the content of Ba of 4%（weight）and the content of Cu of 5%（weight）.The conversion of C3H6、CO and NO can reach to 99.4%，97.5%and 99.9%.The results of XRD and DTA characterization showed some Cu and Ba entered the Ce-Zr solid solution to form a Cu-Ce-Zr-Ba solid solution,which can help to increase the catalytic activity and thermal stability of the Cu-Ce-Zr-Ba-O catalyst.

Cu-Ce-Zr-Ba-O mixed oxides；three-way catalyst；Co-precipitation；incipient wetness impregnation；Cerium-Zirconium solid solution

O 643

A

1001-4217（2010）03-0044-08

2010-04-23

郭锡坤（1946-），男，广东潮州人，硕士，教授.研究方向：工业催化，烟气尾气净化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

广东省科技计划项目（2006B36702003）；国家自然科学基金资助项目（60971075）