闫共芹 王 维 孙志刚 官建国

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)

柠檬酸根辅助多元醇法制备直径和磁性可控的Fe3O4亚微球

闫共芹 王 维 孙志刚 官建国*

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)

以柠檬酸三钠作辅助剂,用多元醇溶剂热还原法制备了纳米晶粒和微球直径可控的、单分散的超顺磁Fe3O4亚微球.发现与铁原子有强亲和力的柠檬酸根能有效吸附在还原产生的初始Fe3O4纳米粒子表面,阻碍其晶粒生长和影响其静电排斥力的大小,从而能在较大范围内调控最终产物Fe3O4亚微球的直径和饱和磁化强度.改变柠檬酸根或铁盐浓度不但可以调控初始Fe3O4纳米粒子的粒径,而且可以在220-550 nm范围内调控单分散Fe3O4亚微球的直径,从而得到粒径均一的超顺磁Fe3O4亚微球.

超顺磁; 单分散亚微球; Fe3O4; 直径控制; 柠檬酸盐

Abstract：Monodispersed superparamagnetic magnetite(Fe3O4)sub-microspheres with controlled grain sizes and diameters were obtained by a facile polyol solvothermal method using sodium citrate as an additive.The results show that citric ions,which strongly coordinate with iron atoms on the surface of magnetite,can be effectively adsorbed onto the surface of Fe3O4nanoparticles.Therefore,the growth of the initially formed Fe3O4nanoparticles is restrained and the electrostatic repulsive force changes.Consequently,both the diameter and the magnetic properties of the resultant Fe3O4sub-microspheres can be easily tuned over a relative large range.Simply changing the concentration of citric or ferric ions can change both the diameter of the Fe3O4nanoparticles which construct the resultant sub-microspheres as building blocks and that of the resultant sub-microspheres in a range of 220-550 nm,resulting in monodispersed superparamagnetic magnetite sub-microspheres.

Key Words： Superparamagnetism;Monodispersed sub-microspheres;Magnetite;Diameter control;Citrate

当铁磁性物质的颗粒小于临界尺寸时,其磁化曲线无磁滞现象、矫顽力及剩磁都趋于零,表现出超顺磁性[1-2]和较高的饱和磁化强度,因而在磁场下具有良好的操控性能,在核酸分离和纯化、药物定向传输、磁共振成像等生物医药领域有广泛应用[3].粒径为单分散的超顺磁颗粒还可以应用于光子晶体领域,达到磁控变色的目的[4].

Fe3O4是一种常见的磁性材料,其饱和磁化强度较高,室温超顺磁临界尺寸为30 nm,因此通常用共沉淀、热分解、溶剂热等方法制备的30 nm以下的Fe3O4纳米粒子往往表现出超顺磁特性[3].但这不能应用于生物医用和光子晶体领域,因为后者要求超顺磁性颗粒的尺寸在亚微米级(细胞尺寸范围或者可见光波长范围).因此,为了满足应用的需求,需要制备既具有超顺磁性,尺寸也在亚微米级的单分散Fe3O4微球.所以,制备尺寸在亚微米级的超顺磁Fe3O4微球引起了人们的广泛关注.人们最初在高分子亚微球的制备过程中加入超顺磁Fe3O4纳米粒子,得到粒径可控的单分散超顺磁性聚合物/Fe3O4亚微球,如聚苯乙烯/Fe3O4、聚甲基丙烯酸甲酯/Fe3O4等[5-9].然而这些复合微球中Fe3O4的含量非常低(＜17%)[10],因而饱和磁化强度很低,磁响应性差,不能实际应用.于是人们改进这种方法,发展制备了聚合物包覆Fe3O4纳米粒子聚集体微球[11-15],将微球中的磁性含量提高到86%[15],但因磁性微球中仍有大量非磁性物质的存在,因此其饱和磁化强度仍然不足够高.为了解决这个问题,人们一方面将Fe3O4纳米粒子分散于低沸点不溶于水的油相,形成乳液之后直接通过加热挥发有机溶剂制备粒径可控、单分散性较好的超顺磁性Fe3O4亚微球[16].另一方面,人们在制备Fe3O4亚微球的过程中加入一些与铁原子有强烈亲和力的分子,如聚丙烯酸(PAA)、丁二酸等,阻止Fe3O4纳米粒子的长大,从而获得饱和磁化强度可达60 A·m2·kg-1,磁响应性良好的、直径单分散的超顺磁Fe3O4亚微球[17-19].然而,上述方法得到的亚微球直径所受影响因素较多,可控范围较小.

本文在多元醇溶剂热还原法制备Fe3O4亚微球时添加柠檬酸三钠作辅助剂,研制了一种简易的控制单分散的超顺磁Fe3O4亚微球粒径和饱和磁化强度(Ms)的方法.发现改变柠檬酸根或者铁盐的浓度能改变初生Fe3O4纳米粒子的直径以及静电排斥力的大小,从而能在较大范围内方便地调控亚微球的直径和Ms.

1 实验部分

1.1 材 料

氯化高铁(FeCl3·6H2O),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;二水合柠檬酸三钠(Na3Cit·2H2O),分析纯,上海试剂一厂;尿素,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;乙二醇(EG),分析纯,上海化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制.

1.2 实验过程

依次将 12.0 mmol FeCl3·6H2O、60.0 mmol尿素、1.2 mmol Na3Cit·2H2O溶于60 mL乙二醇中,磁力强烈搅拌1 h,待所有固体产物溶解之后转移至80 mL高压反应釜中,在200℃下反应16 h.冷却至室温,去除上层清液,将得到的黑色磁性固体产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤,在真空烘箱中60℃干燥12 h,得到黑色磁性粉末.分别改变Na3Cit·2H2O和FeCl3·6H2O的浓度,获得不同条件下得到的磁性样品.

1.3 测试与表征

通过S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司,扫描电压10 kV)观察Fe3O4亚微球的形貌和粒径分布;通过扫描电镜附带的Horbia EX-250型能谱测试亚微球的元素成分,测试电压为20 kV;采用D/MAX-IIIA型X射线衍射仪(日本理学公司,测试电压35 kV,电流30 mA,采用Cu靶Kα射线)分析亚微球的成分;用Nexus 60-SXB傅里叶红外光谱仪(美国NICOLET公司)检测Fe3O4亚微球表面吸附的柠檬酸根,采用KBr压片法,测试分辨率为4 cm-1;通过Model 4HF VSM振动样品磁强计(美国ADE公司,测试温度20℃,测试角度0.00°)测试Fe3O4亚微球的静磁性能.

2 结果与讨论

图1为典型实验条件下得到的Fe3O4亚微球的扫描电镜图像、能量色散X射线能谱图和射线衍射谱图.由较低放大倍数的扫描电镜图像(图1a)可知,Fe3O4亚微球粒径为280 nm左右,具有窄的粒径分布范围.在高倍的扫描电镜图像中,可以发现这些Fe3O4亚微球表面粗糙,是由粒径为10-20 nm的Fe3O4纳米粒子组成.能谱测试表明样品中含有O、Fe元素以及少量的C元素(Al元素峰来源于样品台).这说明样品主要是由铁氧化物组成,而C元素的存在则表明这些亚微球表面吸附了少量其它物质.为了进一步验证产物的相组成,对其进行粉末X射线衍射分析,如图1d所示.样品所有衍射峰都对应于尖晶石型Fe3O4的衍射峰(JCPDS 19-0929),说明反应得到的亚微球成分为Fe3O4.同时可是看到所有的衍射峰明显宽化,这是由纳米尺度的Fe3O4晶粒造成的.由 Scherrer公式 β=kλ/Dcosθ(其中 λ 为 X射线波长,k为峰形因子,D为平均晶粒尺寸,θ为Bragg衍射角,β为衍射峰半高宽),取衍射峰2θ=35.5°,k=0.89计算,可以算得组成亚微球的Fe3O4纳米晶粒尺寸为15 nm左右,与扫描电镜观察结果一致.

研究发现,柠檬酸三钠的浓度可以影响亚微球的直径和组成亚微球的纳米粒子的粒径.如图2所示,为在不同柠檬酸三钠浓度条件下得到的Fe3O4亚微球的扫描电镜图像.可以看出,随着柠檬酸根浓度的增加,Fe3O4亚微球的直径逐渐降低.表1为通过统计200个以上的亚微球的直径得到的平均直径和直径标准偏差值.在没有柠檬酸三钠存在的条件下得到的是直径为550 nm左右的亚微球,而当柠檬酸根浓度增加到0.10 mol·L-1时,产物的平均直径则降至100 nm左右.同时在柠檬酸根浓度为0-0.05 mol·L-1范围时,得到的产物均为形状规则的Fe3O4亚微球,且其单分散性随着柠檬酸根浓度的升高而得以改善.然而,当柠檬酸根浓度大于0.05 mol·L-1时,产物的形状开始变得不规则.此外,随着柠檬酸根浓度的升高,亚微球的表面逐渐由光滑变得粗糙,其组成单元Fe3O4纳米粒子的粒径逐渐降低,如图2(a-d)插图所示.

除了受柠檬酸根之外,铁盐浓度同样可以影响亚微球的直径和组成亚微球的纳米粒子的粒径.图3为在不同的三氯化铁浓度条件下得到产物的扫描电镜图像.可以看出,随着三氯化铁浓度的增加,得到的Fe3O4亚微球的直径逐渐降低,且在铁离子浓度小于0.30 mol·L-1时,反应产物具有规则的球形,且其单分散性随着三氯化铁浓度的增加得到明显改善,如表2中对200个以上亚微球的直径进行统计得到的结果所示.然而,当铁盐浓度达到0.40 mol·L-1时,产物的形貌开始变为不规则的球形.这与柠檬酸三钠对产物的影响相似.通过对单个亚微球放大的图像(图3插图)发现,随着三氯化铁浓度的增加,组成亚微球的Fe3O4纳米粒子的粒径逐渐增加,这与柠檬酸三钠对其影响规律相反.

在亚微球的制备过程中,由于反应溶液中存在大量柠檬酸根,每个柠檬酸根带有三个与金属有强烈亲和力的羧基[20],因此,初始还原得到的Fe3O4纳米粒子表面吸附有大量柠檬酸根,从而使得它们的生长被抑制,从而保证了最终得到亚微球是由粒径较小的Fe3O4纳米粒子组成.为了证明Fe3O4纳米粒子表面柠檬酸根的存在,我们对在有柠檬酸根存在的条件下获得的亚微球进行红外光谱测试,得到的红外吸收谱图如图4所示,在1625和1396 cm-1处存在吸收峰,这对应于羧酸盐—COOM(M代表金属离子)的红外吸收峰[21],说明在反应过程中,柠檬酸根以化学键合形式吸附在溶剂热反应得到的Fe3O4纳米粒子表面.

由于Fe3O4纳米粒子表面柠檬酸根的存在,其表面带有负电荷,这使得反应过程产生两个相反的驱动力:一方面,由于Fe3O4纳米粒子具有小的粒径,因而具有高的表面能,所以这些纳米粒子具有相互聚集在一起的驱动力,以减小表面能的趋势;另一方面,由于纳米粒子表面带有负电荷,因此它们之间存在一个排斥力,使纳米粒子之间不发生聚集.当相互聚集的驱动力和排斥力之间达到平衡时,就形成了一定直径的Fe3O4亚微球.当其中一种作用力改变时,就会引起平衡的移动,从而使得亚微球的直径发生改变.

因此,在铁盐浓度保持恒定,当柠檬酸根的浓度改变时,会改变吸附在Fe3O4纳米粒子表面吸附的柠檬酸根的量.随着柠檬酸根浓度的增加,吸附在Fe3O4纳米粒子表面的柠檬酸根增加,从而使得其越来越难以长大,因此最终组成亚微球的纳米粒子粒径降低.此外,纳米粒子表面吸附柠檬酸根量的改变可以引起纳米粒子之间静电斥力的改变.此时纳米粒子之间的静电斥力对亚微球的尺寸起主导作用.随着柠檬酸根浓度增加,纳米粒子的表面负电荷增加,相互之间的斥力增加,使得纳米粒子的聚集程度降低,所以最终得到的Fe3O4亚微球直径降低.然而,当体系中柠檬酸根浓度过高时,使得Fe3O4纳米粒子之间的斥力过大,从而使得平衡被破坏,所以最终得到的产物形貌变得不规则.

表1 在相同铁盐浓度和不同柠檬酸根浓度下得到的Fe3O4亚微球的平均粒径和粒径标准偏差Table 1 The average diameter and diameter distribution of the magnetite submicrospheres obtained at the same ferric ion concentration and different citrate concentrations

另一方面,在柠檬酸根浓度保持恒定,改变铁盐浓度时,会引起反应速度的改变,导致Fe3O4纳米粒子粒径的改变,改变了Fe3O4纳米粒子的表面能,此时纳米粒子相互聚集的驱动力的改变对最终产物亚微球的尺寸起着主导作用.当溶液中铁盐浓度较低时,还原反应速度较慢,因此Fe3O4纳米粒子的形成速度较慢,所以在其来不及长大的时候表面就吸附了大量柠檬酸根,从而阻止了其进一步长大,所以使得组成亚微球的Fe3O4纳米粒子较小.而随着铁盐浓度的增加,还原反应速度增加,最初形成的Fe3O4纳米粒子在表面吸附柠檬酸根之前就已经长大,从而使得其粒径变大.另一方面,纳米粒子的长大使得其相互之间聚集的驱动力减小,从而使得亚微球的尺寸降低.同样,当铁离子浓度过高时,纳米粒子粒径过大,使得相互之间聚集的驱动力非常小,此时静电斥力远大于聚集的驱动力,破坏了平衡,所以使得产物的形貌变得不规则.

在亚微球形成之后,由于Fe3O4纳米粒子表面包覆了一层柠檬酸根,因此阻止了纳米粒子的溶解和再结晶的进行,使得奥斯特瓦尔德熟化效应的驱动力消失,所以这些纳米粒子不能通过熟化长大,因而最终产物保持了实心结构和小的纳米粒子组成单元.

为了研究亚微球的尺寸和形貌对静磁性能的影响,我们对不同条件下得到的Fe3O4亚微球在室温下进行了静磁性能测试.图5为当铁盐浓度为0.20 mol·L-1,采用不同浓度的柠檬酸三钠浓度条件下得到的亚微球的磁滞回线.所有的曲线都呈现典型的铁磁性材料的典型特征.当反应过程不加入柠檬酸三钠时,得到的Fe3O4亚微球的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)分别为79.69 A·m2·kg-1、2.66 A·m2·kg-1和 2.87 kA·m-1.随着柠檬酸三钠浓度的增加,产物的Ms、Mr和Hc都呈下降的趋势,当反应过程加入较多的柠檬酸三钠时(0.05 mol·L-1),所得到的 Fe3O4亚微球的 Ms、Mr和 Hc分别降至 50.77 A·m2·kg-1、1.02 A·m2·kg-1和 1.20 kA·m-1,逐渐接近超顺磁性.结合前面的扫描电镜图像发现,随着柠檬酸根浓度的增加,产物的Ms、Mr和Hc下降对应于所得到的亚微球直径的减小和组成亚微球的Fe3O4纳米粒子粒径的降低.

表2 在相同柠檬酸根浓度不同三氯化铁浓度条件下得到的Fe3O4亚微球的平均粒径和粒径标准偏差Table 2 The average diameter and diameter distribution of the magnetite submicrospheres obtained at the same citrate concentration and different ferric chloride concentrations

图6为当柠檬酸根浓度为0.02 mol·L-1,采用不同的铁盐浓度条件下得到的亚微球的磁滞回线.与柠檬酸三钠浓度的影响相反,随着三氯化铁浓度的增加,产物的Ms、Mr和Hc都呈上升的趋势,随着三氯化铁浓度由 0.05 mol·L-1增加到 0.30 mol·L-1,所得到 Fe3O4亚微球的 Ms、Mr和 Hc分别由 57.28 A·m2·kg-1、0.46 A·m2·kg-1和 0.55 kA·m-1增 加 到73.31 A·m2·kg-1、2.72 A·m2·kg-1和 2.75 kA·m-1.在较低的铁盐浓度下得到的亚微球具有接近超顺磁材料的性质.通过前面的扫描电镜图像可知,随着铁盐浓度的增加,亚微球的直径减小,组成亚微球的纳米粒子的粒径增大.所以Ms、Mr和Hc随着三氯化铁浓度增加而上升应该归因于组成亚微球的Fe3O4纳米粒子粒径的增大.因此,可以断定,溶剂热反应得到的Fe3O4亚微球的 Ms、Mr和Hc主要取决于其组成单元纳米粒子的粒径,随着纳米粒子粒径的减小而降低,而与其整体尺寸关系不大.

通过上述分析讨论可知,相比于块体Fe3O4材料(Ms=92 A·m2·kg-1)[22],在不同条件下通过溶剂热反应制备得到的Fe3O4亚微球具有较低的饱和磁化强度,同时其值取决于组成亚微球的Fe3O4纳米粒子的粒径,随着纳米粒子粒径的减小而降低.众所周之,纳米粒子由于小的粒径,以及其表面自旋无序会降低其饱和磁化强度[23].由于粒子尺寸的降低,其表面积与体积比增加,这导致表面层对磁化强度的贡献增加.饱和磁化强度的降低可以通过spin canted模型来解释[24]:假设粒子由表面层和中心层两部分组成,在施加外加磁场进行动态磁化时,中心层的磁矩可以转动到与外场方向完全一致,而表面层却与外加磁场成一倾斜角,从而导致粒子饱和磁化强度降低.当粒子粒径降低时,表面层所占的比例增加,所以粒子的饱和磁化强度随着其尺寸的减小而降低.它们之间可以用如下公式进行描述:

其中,Ms(∞)代表材料的本征饱和磁化强度,A代表表面旋转角,S为材料的比表面积.所以,当组成亚微球的Fe3O4纳米粒子的粒径降低时,其饱和磁化强度下降.

此外,在不同条件下通过溶剂热反应制备得到的Fe3O4亚微球具有小的剩余磁化强度和矫顽力,并且同样随着Fe3O4纳米粒子的粒径降低而减小,呈现超顺磁性.对于铁磁性材料来说,当其粒子尺寸小于超顺磁临界尺寸时,其表现为零矫顽力和剩余磁化强度.Fe3O4在室温下的超顺磁临界尺寸为30 nm.对于上述溶剂热反应制备得到的Fe3O4亚微球来说,其组成单元均为粒径小于30 nm的纳米粒子,在磁化过程外场产生的磁取向力不足以抵抗热骚动的干扰,因而它们具有很小乃至近乎于零的矫顽力和剩余磁化强度,表现出超顺磁的性质.然而由于这些纳米粒子相互聚集在一起,从而使不同粒子之间产生磁相互作用,所以亚微球的剩余磁化强度和矫顽力不为零.随着Fe3O4纳米粒子粒径的降低,它们之间的磁相互作用越来越弱,从而使得其矫顽力和剩余磁化强度变小.

3 结 论

研究了柠檬酸根对多元醇还原法制备的Fe3O4亚微球直径和静磁性能的影响.由于柠檬酸根能够强烈吸附在初生Fe3O4纳米粒子表面,使得其不能长大,因而最终得到的Fe3O4亚微球是由具有纳米尺寸的Fe3O4粒子组成.在亚微球的形成过程中，一方面由于Fe3O4纳米粒子表面吸附了柠檬酸根而带负电,其相互之间具有静电斥力;另一方面,由于纳米粒子具有较高的表面能,它们具有相互聚集在一起的驱动力.因此,Fe3O4亚微球的形成就是这两个作用力达到平衡的结果.通过改变柠檬酸根或者铁盐的浓度,可以使平衡发生移动,从而改变最终亚微球的尺寸.

由于所得到的Fe3O4亚微球的组成单元为粒径小于超顺磁临界尺寸的纳米粒子,所以这些亚微球具有较小的饱和磁化强度以及趋近于零的矫顽力和剩余磁化强度.通过简单地改变柠檬酸根和铁盐的浓度,可以调控Fe3O4纳米粒子的粒径,从而在一定范围内调控亚微球的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力.

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Magnetite Sub-Microspheres with Controlled Diameter and Magnetic Properties Synthesized by the Citrate-Assisted Polyol Process

YAN Gong-Qin WANG Wei SUN Zhi-Gang GUAN Jian-Guo*
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,P.R.China)

O648

Received:May 7,2010;Revised:June 17,2010;Published on Web:September 14,2010.

*Corresponding author.Email:guanjg@whut.edu.cn;Tel:+86-27-87218832.

The project was supported by the National High-Technology Research and Development Program of China(2006AA03A209)and Young Teachers from Fok Ying Tung Education Foundation,China(101049).

国家高技术研究发展计划(863)项目（2006AA032461）和霍英东基金项目(101049)资助