乔贵民 任振甲 张 军 胡松青 燕友果 提 阳

(中国石油大学物理科学与技术学院,山东东营 257061)

腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的分子动力学模拟

乔贵民 任振甲 张 军*胡松青 燕友果 提 阳

(中国石油大学物理科学与技术学院,山东东营 257061)

采用分子动力学模拟方法,从缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质粒子(H2O、H3O+和HCO-3)向金属表面扩散的角度,研究了4种1-R1-2-十一烷基-咪唑啉缓蚀剂(R1:羧甲基(A),羟乙基(B),氨乙基(C),氢(D))抑制碳钢CO2腐蚀的缓蚀机理,并对其缓蚀性能进行了理论评价.腐蚀介质粒子在不同缓蚀剂膜中的扩散系数、粒子与膜的相互作用能以及膜的自扩散性能的计算结果表明:4种缓蚀剂均可形成稳定的缓蚀剂膜,能有效阻碍腐蚀介质粒子向金属表面的扩散,达到抑制或延缓腐蚀的目的;随亲水支链(R1)极性的增加,缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子扩散行为的抑制能力逐渐增强;同种缓蚀剂膜对正负离子H3O+和HCO-3比对中性的H2O分子具有更强的扩散抑制能力.综合计算及分析结果,4种缓蚀剂缓蚀性能的理论评价结果为A＞B＞C＞D,与文献实验结果吻合.

分子动力学模拟; 缓蚀剂膜; 腐蚀介质; 扩散系数

Abstract：The corrosion inhibition mechanism of four 1-R1-2-undecyl-imidazoline inhibitors(R1:CH2COOH(A),CH2CH2OH(B),CH2CH2NH2(C),H(D))for carbon steel against carbon dioxide corrosion was investigated by molecular dynamics simulation,from the aspect of corrosive medium particle (H2O,H3O+,and HCO-3)diffusion to the metal surface hindered by the corrosion inhibitor membrane.The corrosion inhibition performance of these compounds was also evaluated by the theoretical method.The diffusion coefficients in various corrosion inhibitor membranes,the interaction energies between particles and membranes,and the self-diffusion performance of the membranes indicated that the four imidazoline inhibitors could form stable membranes,which could effectively limited the diffusion of corrosive medium particles to the metal surface,in order to inhibit or delay corrosion.With an increase in the polarity of the hydrophilic chain(R1),the ability of the membrane to hinder particle diffusion enhanced.The membrane was better at limiting the diffusion of charged particles(H3O+and HCO-3)than that of a neutral particle(H2O).Based on the above analysis,we found that theoretically the corrosion inhibition performance of the four imidazoline inhibitors decreased as follows:A＞B＞C＞D,which agrees with previous experimental results.

Key Words： Molecular dynamics simulation;Corrosion inhibitor membrane;Corrosive medium;Diffusion coefficient

腐蚀是工业生产过程中一个极为突出的问题,造成了巨大的经济损失和安全隐患.在众多的防腐蚀措施之中,添加缓蚀剂是广泛采用的方法之一.常用的缓蚀剂主要为吸附型缓蚀剂,它可稳定吸附在金属表面并在金属表面形成致密的保护膜,阻碍腐蚀介质向金属表面迁移扩散,以达到抑制或延缓腐蚀的目的[1].目前研究人员[2-6]主要通过腐蚀电流、电化学阻抗及缓蚀效率等宏观参量的变化来评价缓蚀剂膜性能的优劣,由于实验技术本身的限制,还不能揭示缓蚀剂膜阻碍腐蚀介质扩散的微观机理,缓蚀机理还有待于进一步完善.

目前,分子动力学模拟(MD)方法已发展成为一种能从分子水平对复杂体系进行研究的有效手段,可跟踪复杂体系随时间的动态演化过程[7-9],描述微小时间尺度内粒子的动态扩散行为.国内外学者[10-16]曾采用MD方法对聚合物膜、反渗透膜等体系中小分子的扩散动力学过程进行研究,为深入分析小分子扩散行为的微观机制提供了依据.但针对腐蚀介质在缓蚀剂膜中扩散行为的MD研究却鲜有报道.鉴于此,本文以4种含有不同亲水支链的1-R1-2-十一烷基-咪唑啉缓蚀剂为研究对象(见表1[17]),采用分子动力学模拟方法,研究CO2腐蚀环境中存在的3种腐蚀介质粒子在不同缓蚀剂膜中的扩散行为;通过计算腐蚀介质粒子的扩散系数、粒子与缓蚀剂膜的相互作用能和缓蚀剂膜的自扩散系数等来分析缓蚀剂膜抑制腐蚀介质粒子扩散的微观机理,并在此基础上对4种咪唑啉缓蚀剂抑制CO2腐蚀的缓蚀性能进行理论评价.

1 计算方法

本文所有模拟工作均由Accelrys公司开发的Materials Studio软件包[18]完成,力场为COMPASS力场[19],它能够准确给出孤立体系和凝聚态的结构与性质.首先利用visualizer模块构建A、B、C和D的分子模型,通过discover模块下的minimizer工具采用smart minimizer方法对其结构进行优化,然后利用amorphous cell模块分别构建包含80种缓蚀剂分子的无定形组织结构,采用等温等压系综(NPT)进行分子动力学模拟,平衡后统计体系密度的平均值,并把该值作为计算体系中缓蚀剂膜的密度.模拟体系由三层结构组成:第一层为Fe(001)面,其尺寸为3.153 nm×3.153 nm×1.576 nm;第二层为包含80个缓蚀剂分子和1个腐蚀介质粒子的无定形组织结构;第三层是厚度为2 nm的真空层;然后通过visualizer模块下的“build layer”命令将三层结构组合在一起即可获取本文模拟所需的计算模型,如图1所示.

在室温条件下,金属表面原子的热振动可以忽略,因此在计算过程中“冻结”表面体系中的所有Fe原子[20].腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的扩散行为的模拟通过discover模块的正则系综(NVT)[21]来实现,模拟温度为298 K,温度和压力分别采用Andersen[22]和Berendsen[23]方法控制,各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布随机产生,在周期性边界条件和时间平均等效于系综平均等假设基础上,运用velocity verlet算法[24]求解牛顿运动方程.范德华和库仑相互作用采用charge group方法[25]计算.截断半径选取1.5 nm(spline width:0.10 nm,buffer width:0.05 nm),截断距离之外的分子间相互作用按平均密度近似方法进行校正.模拟时间为2000 ps,步长为1.0 fs,每1000步记录一次体系的轨迹信息(帧),共输出2000帧.

通过温度和能量判据来判断体系是否已达到平衡,图2为H2O分子在D缓蚀剂膜中扩散时体系的能量和温度随时间演化曲线,可以看出500 ps后体系温度和能量波动平缓,能量偏差仅为2.35%,这表明此后体系已达到平衡,分析其它模拟体系也可得出相同的结论.因此各体系均取500-1900 ps内的R1:hydrophilic group,R2:long chain alkyl—(CH2)10CH3;bThe inhibition efficiency(IE)is taken from Ref.[17],which was investigated through linear polarisation resistance method.数据(最后100 ps数据存在统计误差故舍去)计算腐蚀介质粒子的扩散系数、粒子与膜的相互作用能及缓蚀剂分子的自扩散系数等参量.

表1 四种咪唑啉类缓蚀剂的分子结构和缓蚀效率实验值Table 1 Conformations and experimental inhibition efficiencies(IE)for four imidazoline inhibitors

2 结果与讨论

界面型缓蚀剂缓蚀性能的优劣,关键在于缓蚀剂膜能否有效抑制腐蚀介质向金属表面扩散.腐蚀介质在缓蚀剂膜中的扩散行为是一个极其复杂的过程,它不仅取决于粒子自身的结构、电荷分布和迁移能力等,同时也与腐蚀介质和膜之间的相互作用以及缓蚀剂膜的自扩散性能等密切相关.

2.1 腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数

扩散系数可定量描述腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中扩散能力的强弱.腐蚀介质粒子的扩散系数越小,说明粒子的扩散迁移能力越弱,缓蚀剂膜的缓蚀性能越好;反之,缓蚀性能则越差.腐蚀介质粒子的扩散系数(D)可通过爱因斯坦关系式[26]求得,公式如下:

其中,Ri(t0)和Ri(t)分别为第i个分子或粒子在初始时刻和t时刻的位置,n为分子或粒子的总数.

腐蚀介质粒子(H2O、H3O+和HC)在纯水体系和缓蚀剂膜中的扩散系数列于表2.由表2可见,纯水体系中H2O分子自扩散系数的计算值为2.3658×10-9m2·s-1,与实验室测得扩散系数的数值2.30×10-9-2.50×10-9m2·s-1相吻合[27-29],说明本文所采用的计算方法和模型是合理和可靠的.与纯水体系相比,3种腐蚀介质粒子在缓蚀剂膜中的扩散系数均大幅度下降,说明4种咪唑啉缓蚀剂所形成的缓蚀剂膜均能有效抑制腐蚀介质向金属表面扩散,都可以起到缓蚀的效果.对于同一缓蚀剂膜,分析3种腐蚀介质粒子在其中的扩散系数可以发现,H3O+和HC的扩散系数均比H2O的扩散系数小,这说明缓蚀剂膜对带电粒子扩散的抑制能力更强,可有效提高腐蚀原电池的电阻,减缓腐蚀反应速率.

表2 腐蚀介质粒子在纯水体系及缓蚀剂膜中的扩散系数Table 2 Diffusion coefficients of corrosive particles in aqueous phase and corrosion inhibitor membranes

从表2中还可以看出,3种腐蚀介质在缓蚀剂膜A-D中的扩散系数逐渐变大,说明缓蚀剂膜抑制粒子扩散的能力逐渐降低,4种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效率应满足:A＞B＞C＞D,这与实验室测得缓蚀效率的变化规律相吻合[17].其原因可能与亲水支链R1中官能团—COOH,—OH,—NH2和—H的极性有关.羧基(—COOH)是一个强极性基团,极性比羟基(—OH)和氨基(—NH2)都强,羧基中的羟基和羰基都可以形成氢键,提高缓蚀剂膜自身的稳定性,从而形成对腐蚀介质粒子紧密地“包裹”,因此缓蚀剂膜A对腐蚀介质粒子扩散的抑制能力应最强;羟基(—OH)和氨基(—NH2)也可形成分子间氢键,但是羟基的极性比氨基强,其分子间氢键也比较强[30],因此缓蚀剂膜B的缓蚀性能应比缓蚀剂膜C好,而缓蚀剂膜D的性能最差.

2.2 缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子之间的相互作用

腐蚀介质在缓蚀剂膜中运移,将不可避免地与缓蚀剂膜发生相互作用,两者之间相互作用强弱将直接影响腐蚀介质在膜中的扩散能力.为此,文中计算了缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子之间的相互作用能(Eparticlefilm),公式如下:

其中,Efilm是不包含腐蚀介质粒子的膜体系能量,Eparticle是孤立腐蚀介质粒子的能量,Efilm+particle是包含腐蚀介质粒子的膜体系能量.

图3为缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子相互作用能的变化曲线.可见,同种腐蚀介质粒子与4种缓蚀剂膜的相互作用能数值均满足:A＞B＞C＞D,这说明亲水支链官能团的极性越强,缓蚀剂膜对腐蚀介质粒子的“包裹”越紧密,越能有效抑制腐蚀介质向金属表面扩散,缓蚀性能也越强,因此4种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能应为A＞B＞C＞D.

此外,从图3可以看出,同种缓蚀剂膜与H3O+和HC的相互作用能远大于与H2O分子的作用能,这可能与两者之间相互作用的方式有关.从分子动力学模拟角度来说,缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子之间的相互作用包括库仑作用和范德华作用,而粒子本身的性质将显著影响这两种作用方式的强弱.表3给出了缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子的库仑相互作用能(ECoulomb)和范德华相互作用能(EvdW)数值.可知,3种腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜之间的库仑相互作用均占主导地位,占两者相互作用能总量的80%以上;对于H3O+和HC来说,粒子均带一个单位的电荷,与缓蚀剂膜之间的库仑相互作用明显高于H2O.因此,与中性粒子(H2O)相比,缓蚀剂膜对带电粒子(H3O+和HC)向金属表面扩散的抑制能力更强,有效阻碍带电粒子在金属表面聚集,减缓腐蚀反应的速率,从而起到缓蚀效果.

2.3 缓蚀剂膜的自扩散性能

缓蚀剂膜的自扩散行为对膜内孔洞结构的稳定性具有重要影响,可在一定程度上反映缓蚀剂膜抑制腐蚀介质扩散能力的强弱[31].如果缓蚀剂分子的自扩散能力越强,缓蚀剂膜的瞬时孔洞变化越剧烈,所包裹的腐蚀介质粒子的运动也会随之加剧,缓蚀性能则越差.缓蚀剂膜的自扩散性能可通过均方位移(MSD)和自扩散系数曲线来衡量.MSD曲线[26]定义如下:

表3 腐蚀介质粒子与缓蚀剂膜的库仑相互作用能(ECoulomb)和范德华相互作用能(EvdW)Table 3 Coulomb interaction energies(ECoulomb)and van der Waals interaction energies(EvdW)between corrosive particles and corrosion inhibitor membranes

根据MSD曲线利用公式(1)可计算出缓蚀剂分子的自扩散系数,缓蚀剂膜的MSD曲线越陡,自扩散系数越大,自扩散能力就越强.

4种缓蚀剂膜的MSD曲线和自扩散系数的变化规律见图4.从图4(a)中可以看出,4种缓蚀剂膜的MSD曲线均随时间增加呈上升趋势,这说明由于缓蚀剂分子自身的热运动,膜内的孔洞是不断变化的,可能导致腐蚀介质粒子在膜内的迁移.此外,缓蚀剂膜A的MSD曲线增加幅度最小,说明缓蚀剂膜A内的瞬时孔洞变化最小,膜内孔洞的连通性最差,膜结构最稳定,最不利于腐蚀介质粒子在膜内的扩散迁移,而B次之,再次之是C和D.

从图4(b)可以看出,缓蚀剂膜A、B、C和D的自扩散系数分别为 4.9×10-12、6.2×10-12、7.7×10-12和15.2×10-12m2·s-1.4种缓蚀剂膜的自扩散系数大小为A＜B＜C＜D,数值逐渐变大,表明膜内缓蚀剂分子的运动性能逐渐增强,膜结构稳定性逐渐降低.这主要是由于亲水支链官能团的极性造成的,官能团极性越强,缓蚀剂分子之间交织作用越剧烈,形成缓蚀剂膜的致密性越好,因此膜内缓蚀剂分子彼此受到的牵制作用越明显,运动迁移能力越弱,缓蚀性能应越好.从缓蚀剂膜的稳定性可以推断出4种缓蚀剂的缓蚀效率顺序为:A＞B＞C＞D.

3 结 论

采用分子动力学模拟的方法,研究了4种1-R1-2-十一烷基-咪唑啉缓蚀剂膜(R1:羧甲基(A),羟乙基(B),氨乙基(C),氢(D))阻碍腐蚀介质粒子(H2O、H3O+和HC)向金属表面扩散的机理,并对其抑制碳钢CO2腐蚀的缓蚀性能进行了理论评价.扩散系数的计算结果显示,缓蚀剂膜均可有效阻碍腐蚀介质向金属表面扩散,从而达到缓蚀效果,且腐蚀介质粒子在不同膜内的扩散系数顺序为A＜B＜C＜D.相互作用能数据表明缓蚀剂膜与腐蚀介质粒子之间存在强烈的库仑作用,同种缓蚀剂膜对带电粒子(H3O+和HC)扩散的抑制能力明显强于对中性粒子(H2O).缓蚀剂膜的自扩散系数说明,4种缓蚀剂均可形成稳定的膜结构,且稳定性大小为A＞B＞C＞D.综合上述计算结果,4种缓蚀剂缓蚀性能的理论评价结果为A＞B＞C＞D,这与实验结果完全吻合.

1 Zhang,T.S.Corrosion inhibitor.Beijing:Chemical Industry Press,2008:131-143 [张天胜.缓蚀剂.北京:化学工业出版社,2008:131-143]

2 Jovancicevic,V.;Ramachandran,S.;Prince,P.Corrosion,1998,55:449

3 Zhang,G.A.;Chen,C.F.;Lu,M.X.;Chai,C.W.;Wu,Y.S.Mater.Chem.Phys.,2007,105:331

4 Liu,X.Y.;Chen,S.H.;Tian,F.;Ma,H.Y.;Shen,L.X.;Zhai,H.Y.Surf.Interface Anal.,2007,39:317

5 Zhang,Z.;Chen,S.H.;Li,Y.H.;Li,S.H.;Wang,L.Corrosion Sci.,2009,51:291

6 Zhang,J.;Du,M.;Yu,H.H.;Wang,N.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25:525 [张 静,杜 敏,于会华,王 宁.物理化学学报,2009,25:525]

7 Zhang,J.;Zhao,W.M.;Guo,W.Y.;Wang,Y.;Li,Z.P.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24:1239 [张 军,赵卫民,郭文跃,王 勇,李中谱.物理化学学报,2008,24:1239]

8 Domiínguez,H.Langmuir,2009,25:9006

9 Kornherr,A.;Nauer,G.E.;Sokol,A.A.;French,S.A.;Catlow,C.R.A.;Zifferer,G.Langmuir,2006,22:8036

10 Huang,Y.;Liu,Q.L.Journal of Xiamen University:Nature Science,2006,45:664 [黄 宇,刘庆林.厦门大学学报:自然科学版,2006,45:664]

11 Zhou,J.H.;Zhu,R.X.;Zhou,J.M.Polymer,2006,47:5206

12 Pan,F.S.;Peng,F.B.;Jiang,Z.Y.Chem.Eng.Sci.,2007,62:703

13 Yang,J.Z.;Liu,Q.L.;Wang,H.T.J.MembraneSci.,2007,291:1

14 Liu,Q.Z.;Yang,D.F.;Hu,Y.D.Chem.J.Chin.Univ.,2009,30:568 [刘清芝,杨登峰,胡仰栋.高等学校化学学报,2009,30:568]

15 Tao,C.G.;Feng,H.J.;Zhou,J.;Lü,L.H.;Lu,X.H.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25:1373 [陶长贵,冯海军,周 健,吕玲红,陆小华.物理化学学报,2009,25:1373]

16 Pan,F.S.;Ma,J.;Cui,L.;Jiang,Z.Y.Chem.Eng.Sci.,2009,64:5192

17 Liu,X.;Zheng,Y.G.Corros.Eng.Sci.Technol.,2008,43:87

18 Materials Studio.Revision 4.2W.San Diego,USA:Accelrys Inc.,2005

19 Sun,H.J.Phys.Chem.B,1998,102:7338

20 Hansal,W.E.G.;Besenhard,J.O.;Kronberger,H.;Nauer,G.E.;Zifferer,G.J.Chem.Phys.,2003,119:9719

21 Heermann,D.W.Computer simulation methods in theoretical physics.Trans.Qin,K.C.Beijing:Peking University Press,1996:42-48 [Heermann,D.W.理论物理学中的计算机模拟方法.秦克成,译.北京:北京大学出版社,1996:42-48]

22 Andersen,H.C.J.Chem.Phys.,1980,72:2384

23 Berendsen,H.J.C.;Postma,J.P.M.;van Gunsteren,W.F.;DiNola,A.;Haak,J.R.J.Chem.Phys.,1984,81:3684

24 Wu,X.H.;Xiang,J.Z.Modern materials computation and design.Beijing:Electronic Industry Press,2002:18-21 [吴兴惠,项金钟.现代材料计算与设计教程.北京:电子工业出版社,2002:18-21]

25 Leach,A.P.Molecular modeling:principles and application.England:Person Education Limited,2001:324-334

26 Lin,Y.C.;Chen,X.Chem.Phys.Lett.,2005,412:322

27 McCall,D.W.;Douglass,C.D.J.Chem.Phys.,1965,69:2001

28 Trappeniters,N.J.;Gerritsma,C.J.;Oosting,P.H.Phys.Lett.,1965,18:256

29 Aouizerat-Elarby,A.;Dez,H.;Prevel,B.;Jal,J.F.;Bert,J.;Dupuy-Philon,J.J.Mol.Liq.,2000,84:289

30 Zhou,L.Organic chemistry.Beijing:Science Press,2009:355-362[周 乐.有机化学.北京:科学出版社,2009:355-362]

31 Bernard,M.C.;Duval,S.;Joiret,S.;Keddam,M.;Ropital,F.;Takenouti,H.Prog.Org.Coat.,2002,45:399

Molecular Dynamics Simulation of Corrosive Medium Diffusion in Corrosion Inhibitor Membrane

QIAO Gui-Min REN Zhen-Jia ZHANG Jun*HU Song-Qing YAN You-Guo TI Yang
(College of Physics Science and Technology,China University of Petroleum,Dongying 257061,Shandong Province,P.R.China)

O641

Received:May 6,2010;Revised:July 26,2010;Published on Web:September 9,2010.

*Corresponding author.Email:dynamic_zh@163.com;Tel:+86-546-8391592.

The project was supported by the China National Petroleum Corporation Innovation Foundation(07E1021,2008D-5006-02)and Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2006B35).

中国石油中青年创新基金(07E1021,2008D-5006-02)及山东省自然科学基金(Y2006B35)资助项目