宗 华 王 磊 方洪波 毛雷霆 王宇慧张 路 赵 濉 俞稼镛

(1中国石化胜利油田胜利工程设计咨询有限公司,山东东营 257000; 2北京科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学系,北京 100083; 3中国科学院理化技术研究所,北京 100190)

疏水改性聚丙烯酰胺对原油组分界面扩张流变性质的影响

宗 华1王 磊2方洪波1毛雷霆1王宇慧1张 路3,*赵 濉3俞稼镛3

(1中国石化胜利油田胜利工程设计咨询有限公司,山东东营 257000;2北京科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学系,北京 100083;3中国科学院理化技术研究所,北京 100190)

利用悬挂滴方法研究了疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)对胜利采油厂高温高盐油藏采出原油中酸性活性组分和沥青质界面膜扩张流变性质的影响,考察了不同活性组分浓度条件下的界面扩张流变行为.实验结果表明:1750 mg·L-1HMPAM能够在界面上形成网络结构,界面扩张模量数值高达100 mN·m-1左右;油相中的酸性组分随着老化时间增加吸附到界面上,与HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集结构,一方面通过快速的扩散交换过程大大降低扩张模量,另一方面通过与疏水改性部分的相互作用加强HMPAM分子间的缔合强度,增强网络结构的弹性.沥青质分子尺寸相对较大,分子间存在氢键等较强的相互作用,造成沥青质界面聚集体和HMPAM形成的网络结构共同决定界面膜性质,混合膜的扩张模量较单独HMPAM体系仅略有降低.

疏水改性聚丙烯酰胺; 原油; 酸性组分; 沥青质; 界面扩张流变

Abstract：The effect of hydrophobically modified polyacrylamide(HMPAM)on the dilational rheological properties of interfacial films containing acidic components or asphaltenes in petroleum crude oil was investigated by drop shape analysis method.The influence of surface-active component concentration on the dilational rheological behavior was investigated.Experimental results show that the dilational modulus is approximately 100 mN·m-1for a 1750 mg·L-1HMPAM solution.This is due to the formation of an interfacial structure by a hydrophobic interaction among HMPAM molecules.As the interfacial film ages,the acidic component molecules adsorb onto the interface and form mixed complexes with the hydrophobic parts of the HMPAM molecules.These interactions reduce the dilational modulus by a fast exchange process and the elasticity of the structure improves because of an enhanced hydrophobic interaction among the HMPAM molecules.For asphaltenes,the nature of the interfacial film is controlled by both the structure of HMPAM and the interfacial complex formed by pure asphaltene molecules because of their relatively larger molecular sizes as well as their strong intermolecular interactions,which leads to a slight decrease in the dilational modulus compared with the pure HMPAM system.

Key Words：Hydrophobically modified polyacrylamide;Crude oil;Acidic component;Asphaltene;Interfacial dilational rheology

聚丙烯酰胺以其较好的增粘能力、溶解能力、滤过能力以及增加阻力系数和残余阻力系数的能力,在油田得到了广泛的应用,是提高石油采收率的重要油田化学剂.然而,随着动用油藏的温度和矿化度不断提高,常规的超高分子量聚丙烯酰胺不再适应生产实践的需求.疏水改性聚丙烯酰胺一方面能通过聚合物分子间的疏水作用形成网络结构,具备良好的增粘效果;另一方面,特定改性结构的聚丙烯酰胺能够在高温高盐油藏条件下使用,显示了广阔的应用前景[1-2].不过,疏水改性后的聚合物是具有一定界面活性的高分子,其在界面上的吸附会强烈改变界面层性质,从而影响石油开采生产中的乳化、油墙形成、采出液处理等过程[3a].

原油中的酸性组分是公认的降低界面张力能力最强的原油活性组分[3b];而沥青质则是最重要的成膜物质,与乳状液稳定性和破乳过程密切相关[3c].疏水改性聚丙烯酰胺与原油中重要活性组分在界面上相互作用的机理研究,具有较强的理论价值和实际意义.

尽管原油活性组分的分离和界面性质研究方面已有大量报道[4],但活性组分与驱油用疏水改性聚合物相互作用的研究还十分缺乏.界面扩张流变研究吸附膜受到扰动时的张力响应,是目前考察吸附分子界面行为的有力手段[5-6].对于原油及其活性组分的界面扩张流变,文献中报道较多[7-17];我们在前期工作中,针对疏水改性聚合物,系统研究了它和驱油表面活性剂以及有机酸、有机醇的相互作用,考察了离子强度和离子类型的影响,取得了一定的认识[18-21].在本文中,我们进一步研究了胜利油田现场用疏水改性聚丙烯酰胺对胜利采油厂高温高盐油藏采出原油中的活性组分(酸性活性组分和沥青质)界面膜扩张流变性质的影响.

1 实验部分

1.1 实验样品及试剂

疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM),北京恒聚化工集团有限责任公司生产的II型干粉,分子结构为疏水单体改性的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物,相对分子质量在 2.0×107-2.2×107之间,水解度为 23%,固含量为90%,胜利油田提供;航空煤油,北京化学试剂公司,室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为40 mN·m-1;油样:胜利采油厂高温高盐油藏采出原油,20℃时密度为912.1 kg·m-3,50℃时动力粘度为150.9 mPa·s,凝点为25℃,胜利油田提供;石油醚(60-90)、甲苯、乙醇和正戊烷为分析纯,北京化工厂;NaOH、二氯甲烷和盐酸为分析纯,北京精细化工有限公司;实验用水为经重蒸后的去离子水,电阻率≥18 MΩ·cm.

1.2 原油活性组分分离

1.2.1 沥青质分离

称取50 g原油,用1950 mL正戊烷溶解,静置10天.抽滤,所得固体为沥青质,用正戊烷洗涤,放入真空干燥箱干燥,计算含量.

1.2.2 酸性组分分离

取20 g原油,用50 mL环己烷稀释,加入1.5%的氢氧化钠乙醇/水溶液(体积比7∶3)50 mL,回流搅拌5 h.分液,油相重复加入碱醇液进行回流搅拌约5次后,旋蒸除去溶剂,得去酸油.合并每次所得水相后,用石油醚萃取直至醚相无色,常压蒸发浓缩至约100 mL,冰水浴冷却下用稀盐酸溶液酸化至pH 2-3,用二氯甲烷萃取3次,合并萃取物后用蒸馏水多次洗涤至中性,油相用无水硫酸镁干燥,冷藏过夜,过滤、蒸除溶剂后用真空烘箱烘干恒重,得原油酸性组分.

沥青质及酸性组分的含量和元素分析结果见表1.

1.3 动态界面张力和界面扩张流变性质测量

采用法国IT-CONCEPT公司生产的TRACKER扩张流变仪,利用滴外形分析方法测定动态界面张力;同时,通过对悬挂液滴的振荡,测定界面扩张流变性质[22-23].该方法中,界面是通过毛细管末端的液滴与容器的另一种液体接触得到.通过与毛细管相连的马达控制的活塞运动,使液滴的大小发生变化,改变界面的面积大小.通过摄像机监测液滴形状.由于悬挂滴方法的液滴界面是新生成的,因此它可以同时测量动态界面张力和动态扩张性质.

表1 沥青质及酸性组分含量和元素分析结果Table 1 Content and elemental composition of asphaltenes and acidic components

为确保实验的精确度,每次实验时都是新形成一个液滴,在液滴形成20 s后,开始对液滴的面积施加频率为0.1 Hz的正弦扰动,摄像机能摄到液滴面积的瞬间变化,通过相应软件处理,可以得到整个吸附过程的动态界面张力和动态扩张参数的变化,直到界面张力达到完全平衡为止.

本文中所有实验温度均控制在(30.0±0.1)℃,因为此温度条件下实验的重复性和精确性较好.温度变化对扩张流变参数的数值可能略有影响,但对流变行为的特征影响不大.扩张形变为10%(ΔA/A,其中ΔA为形变面积,A为界面面积);水相为重蒸后的去离子水或1750 mg·L-1HMPAM溶液,油相为航空煤油配制的不同浓度沥青质和酸性组分溶液.配制油相时,先称量一定量的活性组分,然后加入一定体积的航空煤油,加热并超声,配制成母液,然后稀释得到系列浓度的活性组分模拟油.

2 理论部分[24-25]

当界面受到周期性压缩和扩张时,界面张力也随之发生周期性变化,扩张模量定义为界面张力变化与相对界面面积变化的比值,即

其中,ε为扩张模量,γ为界面张力,A为界面面积.

对于粘弹性界面,界面张力的周期性变化与界面面积的周期性变化之间存在一定的相位差θ,称为扩张模量的相角,其表达式为:

其中,ω是界面面积正弦变化的频率;εd为扩张弹性,反映了粘弹性界面的弹性部分的贡献,又称作储存模量;ωηd代表粘性部分对扩张模量的贡献,称为扩张粘性部分,又叫损耗模量.

因此,扩张模量可写作复数形式:

其中,|ε|称为扩张模量的绝对数值,简称扩张模量.实验中测得的是扩张模量和相角,弹性部分和粘性部分通过计算得到.

3 结果与讨论

3.1 HMPAM对酸性组分和沥青质模拟油动态界面张力的影响

HMPAM是由少量疏水基团或疏水链段改性的水溶性高分子,具有界面活性,可以吸附在界面上,降低界面张力.原油中的酸性组分和沥青质分子中也含有亲水基团和疏水部分,是表面活性分子.本研究中的HMPAM均采用现场浓度1750 mg·L-1(高于其临界缔合浓度(1500 mg·L-1)),为简便起见,下文不再提及HMPAM浓度.不同浓度酸性组分与纯水及HMPAM溶液间的动态界面张力见图1,不同浓度沥青质与纯水及HMPAM溶液间的动态界面张力见图2.

从图1和图2可以看出,酸性组分和沥青质的油水界面张力均表现出动态行为.随着体相浓度增加,酸性组分界面张力的动态行为大大削弱,达到平衡时间变短;而沥青质则在整个实验浓度范围内都表现出较强的界面张力动态特性.这是由于酸性组分一般以单分子形态在界面上吸附,随着体相浓度增大,界面与体相间的扩散交换加强,界面吸附层达到平衡的时间变短.而沥青质分子间存在氢键等较强的相互作用,界面吸附层分子间会形成聚集体,界面膜具有长程有序结构.随沥青质体相浓度增大,分子界面浓度也增加,界面层达到平衡需要经过的分子聚集、重排等过程耗时增加,因此,其动态行为仍然较强.

水相中加入HMPAM后,酸性组分和沥青质界面张力的动态行为均得到增强.这是因为活性组分分子与HMPAM分子中的疏水改性部分间存在较强的疏水相互作用,能形成类似混合胶束的界面聚集体[26],界面聚集体与单分子间存在的交换过程延长了界面层达到平衡的时间.

不同浓度酸性组分和沥青质与纯水及HMPAM溶液间动态界面张力的稳态值见图3.从图中结果可以看出,酸性组分具有较强的降低界面张力的能力,高浓度下可降至10 mN·m-1左右.沥青质是重要的成膜物质,但其降低界面张力能力较弱,在30 mN·m-1左右.在整个实验浓度范围内,HMPAM的加入均使得活性组分的界面张力稳态值进一步降低,这是由于活性组分分子与HMPAM分子之间的相互作用促进其在界面上的吸附造成的.这与HMPAM影响活性组分界面张力动态行为的结果是一致的.

3.2 HMPAM对酸性组分动态界面扩张性质的影响

界面扩张性质比界面张力更能反映吸附分子的行为和界面膜的状态.当吸附接近平衡时,界面张力达到其平台值,吸附膜内分子的重排和取向等过程却仍可能影响扩张性质,可能造成扩张参数的变化.因此,通过扩张流变的研究,可以获得界面上分子排布、分子间相互作用和超分子聚集体的信息,在理论上和实践上均有特殊意义.

HMPAM对不同浓度酸性组分模拟油界面动态扩张模量和相角的影响见图4.HMPAM是相对分子质量超过107的大分子,且分子间存在疏水缔合效应,一定浓度之上,能够在界面上或水相亚层形成网状结构[20-21,26],因此,1750 mg·L-1HMPAM溶液的界面扩张模量高达100 mN·m-1左右.同时,由于浓度较高,HMPAM溶液扩张参数的动态效应不显著.不同浓度酸性组分模拟油与纯水间的动态扩张参数如图5所示,从图中可以看出,单独酸性组分的动态扩张行为与低分子量的表面活性剂类似:在短时间内,活性分子在界面上的吸附量较低,不能形成吸附膜,扩张模量几乎为零;随着老化时间增加,活性分子在界面上大量吸附,模量也随之明显增大;当界面吸附接近平衡时,模量也接近其平台值[22].如果界面吸附层存在明显的结构重排,则扩张参数可能通过一个极大值[27].

从图4可以看出,HMPAM存在条件下,不同浓度酸性组分扩张模量的动态行为截然不同:在整个实验浓度范围内,扩张模量很快达到一个较大数值,然后随界面老化时间增加逐渐降低至平台值.这是由于短时间内,HMPAM分子在界面区域形成网络结构,扩张模量较大;随着老化时间增加,酸性组分分子吸附到界面上,并且与HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集结构.酸性组分分子在界面与体相间的扩散交换过程以及界面上酸性组分分子与聚集体间的交换过程均为快过程,造成扩张模量逐渐降低至平台值.同时,由于HMPAM分子是通过疏水改性部分间的相互作用形成网络结构的,酸性组分分子在界面上与疏水改性部分的相互作用能够加强HMPAM分子间的缔合强度,网络结构的弹性增强,因此,图4中表征界面膜粘性和弹性比值的相角数值随界面老化时间增加也逐渐降低至平台值.

HMPAM对不同浓度酸性组分界面膜扩张流变参数稳态值的影响见图 6,虚线为 1750 mg·L-1HMPAM与煤油的模量和相角.从图中可以看到:对于固定浓度的HMPAM溶液,随着模拟油相中酸性组分浓度增大,界面扩张模量的稳态值大幅度降低至接近高浓度下酸性组分与纯水的扩张模量数值;同时,与酸性组分和纯水的扩张相角随浓度增大单调增加相反,酸性组分与HMPAM溶液的扩张相角随浓度增大逐渐降低.这与上文关于HMPAM对不同浓度酸性组分模拟油界面动态扩张模量和相角的影响的讨论是一致的:酸性组分分子在界面与体相间的扩散交换过程以及界面上酸性组分分子与聚集体间的交换过程均为快过程,能够降低扩张模量,因此,随酸性组分浓度增大,扩张模量逐渐降低.同时,随酸性组分浓度增大,其增强网络结构的作用更加明显,网络结构的弹性增强,因此相角逐渐降低.

3.3 HMPAM对沥青质动态界面扩张性质的影响

HMPAM对不同浓度沥青质模拟油界面动态扩张模量和相角的影响见图7,HMPAM对不同浓度沥青质界面膜扩张流变参数稳态值的影响见图8,虚线为1750 mg·L-1HMPAM与煤油的模量和相角.从图中可以看出,HMPAM对不同浓度沥青质界面膜扩张性质的影响趋势完全不同于酸性组分界面膜:除0.005%(质量分数)沥青质模拟油外,沥青质-HMPAM体系动态扩张模量随老化时间增加而逐渐增大至平台值;在整个浓度范围内,沥青质只是略微降低HMPAM的界面扩张模量,同时使得相角略有降低,且模量和相角随浓度改变变化不大.

酸性组分分子量较低,且分子间不存在较强的相互作用.因此,对酸性组分-HMPAM体系而言,决定界面扩张性质的主要是酸性组分分子与HMPAM分子中疏水改性部分的相互作用.而沥青质分子量相对较大,同时,分子间存在氢键等较强的相互作用[28].因此,沥青质分子与疏水改性部分发生作用、增强网络结构的作用较弱,但沥青质分子间在界面上形成聚集结构的作用明显.此时,沥青质界面聚集体和HMPAM形成的网络结构共同决定界面膜性质.

单独沥青质的界面吸附能力强于HMPAM分子,且由于沥青质分子尺寸较大,与HMPAM分子相互作用较弱,因此,对于一定浓度的沥青质模拟油,短时间内界面吸附的沥青质分子以单分子形态为主,并降低了HMPAM的吸附量,扩张模量较低;随着老化时间增加,界面上沥青质分子一方面形成聚集体,另一方面与HMPAM分子的疏水改性部分发生作用,模量逐渐增大至平台值,相角略有降低.由于在整个实验浓度范围内,虽然界面膜的动态扩张性质强烈依赖于老化时间,但由于沥青质单分子在界面与体相间的扩散交换过程不起主导作用,扩张参数的稳态值随沥青质浓度改变变化不大.另外,HMPAM存在条件下,沥青质界面膜扩张相角的稳态值在很宽的浓度范围内都高于酸性组分界面膜,也说明了沥青质增强网络结构的能力明显弱于酸性组分.

4 结 论

本文研究了1750 mg·L-1HMPAM和酸性活性组分及沥青质体系的界面扩张流变性质.实验结果表明:酸性组分和沥青质的油水界面张力均表现出动态行为,且这种动态行为随着水相中加入HMPAM而增强;界面张力稳态值随HMPAM加入而降低.一定浓度的HMPAM能够在界面上形成网络结构,界面模量较大;油相中的酸性组分随着老化时间增加吸附到界面上,与HMPAM分子的疏水改性部分形成聚集结构.一方面通过快速的扩散交换过程降低模量,另一方面通过与疏水改性部分的相互作用加强HMPAM分子间的缔合强度,增强网络结构的弹性,使得相角降低.沥青质分子尺寸相对较大,分子间存在氢键等较强的相互作用,它与疏水改性部分发生作用、增强网络结构的作用较弱,但沥青质分子间在界面上形成聚集结构的作用明显.因此,沥青质界面聚集体和HMPAM形成的网络结构共同决定界面膜性质,在整个实验浓度范围内,扩张模量和相角均较单独HMPAM略有降低,且与沥青质浓度关系不大.

1 Taylor,K.C.;Nasr-El-Din,H.A.J.Petrol.Sci.Eng.,1998,19:265

2 Taylor,K.C.;Nasr-El-Din,H.A.Colloids Surf.A,1998,108:49

3 Shen,P.P.;Yu,J.Y.Fundamental study on extensively enhanced petroleum recovery.Beijing:Petroleum Industry Press,2001:a38-92;b133-159;c160-193 [沈平平,俞稼镛.大幅度提高石油采收率的基础研究.北京:石油工业出版社,2001:a38-92;b133-159;c160-193]

4 Li,M.Y.;Wu,Z.L.Petroleum emulsion.Beijing:Science Press,2009:40-68 [李明远,吴肇亮.石油乳状液.北京:科学出版社,2009:40-68]

5 Liggieri,L.;Ferrari,M.;Mondelli,D.;Ravera,F.FaradayDiscuss.,2005,129:125

6 Zhu,Y.Y.;Xu,G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25:191[朱艳艳,徐桂英.物理化学学报,2009,25:191]

7 Wang,Y.Y.;Zhang,L.;Sun,T.L.Zhao,S.;Yu,J.Y.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24:2044 [王宜阳,张 路,孙涛垒,赵 濉,俞稼镛.高等学校化学学报2003,24:2044]

8 Hannisdal,A.;Orr,R.;Sjöblom,J.J.Dispersion Sci.Technol.,2007,28:361

9 Dicharry,C.;Arla,D.;Sinquin,A.;Graciaa,A.;Bouriat,P.J.Colloid Interface Sci.,2006,297:785

10 Aske,N.;Orr,R.;Sjöblom,J.J.Dispersion Sci.Technol.,2002,23:809

11 Freer,E.M.;Radke,C.J.J.Adhes.,2004,80:481

12 Bouriat,P.;ElKerri,N.;Graciaa,A.;Lachaise,J.Langmuir,2004,20:7459

13 Yang,X.;Verruto,V.J.;Kilpatrick,P.K.Energy Fuels,2007,21:1343

14 Sun,T.L.;Zhang,L.;Wang,Y.Y.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Chem.J.Chin.Univ.,2003,24:2243 [孙涛垒,张 路,王宜阳,赵 濉,俞稼镛.高等学校化学学报,2003,24:2243]

15 Sun,T.L.;Peng,B.;Xu,Z.M.;Zhang,L.;Zhao,S.;Li,M.Y.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2002,18:161 [孙涛垒,彭 勃,许志明,张 路,赵 濉,李明远,俞稼镛.物理化学学报,2002,18:161]

16 Sun,T.L.;Zhang,L.;Wang,Y.Y.;Peng,B.;Zhao,S.;Li,M.Y.;Yu,J.Y.J.Dispersion Sci.Technol.,2003,24:699

17 Sun,T.L.;Zhang,L.;Wang,Y.Y.;Zhao,S.;Peng,B.;Li,M.Y.;Yu,J.Y.J.Colloid Interface Sci.,2002,255:241

18 Zhang,L.;Yan,F.;Wang,X.C.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Dispersion Sci.Technol.,2009,30:250

19 Zhang,L.;Wang,X.C.;Yan,F.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Colloid Polym.Sci.,2008,286:1291

20 Wang,D.X.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Wang,L.;Gong,Q.T.;Liao,L.;Chu,Y.P.;Yu,J.Y.J.Dispersion Sci.Technol.,2007,28:725

21 Luo,L.;Wang,D.X.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Dispersion Sci.Technol.,2007,28:263

22 Zhang,L.;Wang,X.C.;Gong,Q.T.;Luo,L.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2007,23:1652 [张 磊,王晓春,宫清涛,罗 澜,张 路,赵 濉,俞稼镛.物理化学学报,2007,23:1652]

23.Li,X.L.;Zhang,L.;Gong,Q.T.;Zhang,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26:631 [李秀兰,张 磊,宫清涛,张 路,赵 濉,俞稼镛.物理化学学报,2010,26:631]

24 Lucassen,J.;van den Tempel,M.J.Colloid Interface Sci.,1972,41:491

25 van den Tempel,M.;Lucassen-Reynders,E.H.Adv.Colloid Interface Sci.,1983,18:281

26 Wang,Y.Y.;Dai,Y.H.;Zhang,L.;Luo,L.;Chu,Y.P.;Zhao,S.;Li,M.Y.;Wang,E.J.;Yu,J.Y.Macromolecules,2004,37:2930

27 Huang,Y.P.;Zhang,L.;Luo,L.;Zhao,S.;Yu,J.Y.J.Phys.Chem.B,2007,111:5640

28 Verruto,V.J.;Le,R.K.;Kilpatrick,P.K.J.Phys.Chem.B,2009,113:13788

Effect of Hydrophobically Modified Polyacrylamide on Interfacial Dilational Rheological Properties of Crude Oil Components

ZONG Hua1WANG Lei2FANG Hong-Bo1MAO Lei-Ting1WANG Yu-Hui1ZHANG Lu3,*ZHAO Sui3YU Jia-Yong3
(1Shengli Engineering and Consulting Co.,Ltd.,Shengli Oilfield Company of SINOPEC,Dongying 257000,Shandong Province,P.R.China;2Department of Materials Physics and Chemistry,School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;3Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

O647

Received:June 27,2010;Revised:August 16,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543587.

The project was supported by the Important National Science&Technology Specific Projects,China(2008ZX05011)and National High Technology Research and Development Program of China(863)(2008AA092801).

国家科技重大专项(2008ZX05011)和国家高技术研究发展计划项目(863)(2008AA092801)资助