阎维平,董静兰

(华北电力大学能源与动力工程学院,河北 保定 071003)

0 前 言

矿物燃料的大量使用所造成的地球温室效应日益显现,权威国际组织预测[1],如果人类不对CO2排放采取严格的控制措施,在50年以后,将不能在地球上继续使用矿物燃料,所以,近年来在火力发电领域CO2的捕集、压缩液化与封存(CCS)技术的研究与工程示范已经成为一项非常重要的任务。燃煤电站是CO2的集中排放源,从烟气中分离与捕集CO2是实施CO2捕获与封存(CCS)技术的关键。在常规空气燃烧的锅炉中,烟气中CO2的浓度仅为10～14%,从烟气中分离与捕集CO2的技术难度很大,同时需要消耗大量的能量,经济性较差,限制了其大规模推广应用[2]。

20世纪末提出了富氧燃烧技术,也称为CO2/O2烟气再循环煤燃烧技术,近年已经进行了中试研究与小规模工业示范。由于采用富氧与再循环的CO2组织煤的燃烧过程,烟气中CO2的浓度提高到90%以上,可以直接将锅炉排出的烟气(约为120℃左右)冷却并压缩得到液态CO2,达到捕集与封存的目的,同时除去或回收其他污染物,是现有最有希望的燃煤近零排放技术之一[2]。

在富氧燃烧的基础上,美国 ThermoEnergy公司提出了采用增压富氧燃煤的整体化发电系统的概念设计方案,如图1所示。与常压富氧燃烧比较,增压富氧燃烧的主要优势在于大大提高烟气中水蒸汽的凝结温度,增加了从锅炉排烟中回收的热量;同时,也减少了对烟气压缩液化的能耗,提高整体发电效率。目前的增压富氧燃烧的试验研究与中试装置已经达到1 MPa压力[3,4],已经体现了明显的技术与经济优势,但尚处于研发与中试阶段,未投入商业化示范与应用。增压富氧燃烧的目标是要达到6～8 MPa的压力,其经济性将更好[5]。

图1 增压富氧燃烧系统图Fig.1 System graph of pressurized Oxy-Coal combustion

采用增压富氧燃烧以后,需要深入细致地研究增压富氧燃煤发电的关键技术与系统优化配置。由于增压富氧燃烧的过程是在高压下完成,且烟气组分中CO2浓度很高 (90%左右),原苏联《锅炉机组热力计算标准方法》[6]中烟气焓值的计算方法已不再适用,因此需要寻求适合增压富氧燃烧烟气的焓值计算方法。

1 《锅炉机组热力计算标准方法》中烟气焓值的计算方法

空气和燃烧产物的容积和焓都是按照1 kg燃料和标准状态下1 m3干气体燃料计算的,1 m3空气和烟气焓的列表是在1个大气压(0.1 MPa)、温度 (0～2 000℃)、烟气的平均组分中三原子气体容积份额 rH2O=0.11,rCO2=0.13条件下适用的[6],计算基准是0℃时,h=0。

理论烟气的焓:

理论烟气的焓是多种成分的混合气体,由工程热力学可知,其焓等于各组分焓的总和。理论烟气的焓的计算公式为

其中,VRO2=VCO2+VSO2

式中:I0y为理论烟气的焓;(cϑ)RO2,(cϑ)N2和(cϑ)H2O分别为1 m3三原子气体、氮气和水蒸汽在温度ϑ℃时的焓值,kJ/m3。由于,且两者比容接近, 取 (cϑ)RO2=(cϑ)CO2。 VCO2,VSO2,VN2,VH2O为理论CO2,SO2氮气和水蒸汽的体积。

实际烟气的焓:

实际烟气的焓等于理论烟气的焓、过量空气焓和烟气飞灰焓之和,即

烟气的总压力为0.1 MPa,1 m3烟气各组分的焓等于0.1 MPa下各自的分压力对应的焓值。烟气中的N2和O2等临界温度低的气体,在温度不太低、压力不太高时均远离液态,接近理想气体假设条件,因而可作为理想气体处理;而烟气中含有的水蒸汽和CO2等实际气体,因其分子浓度低,分压力甚小,在这些混合物温度不太低时仍可视作理想气体。

2 增压富氧煤燃烧烟气焓值的计算方法

完成高压富氧煤燃烧与换热过程,结合已有中试阶段的常压富氧燃烧的研究实践,将运行压力提高到1 MPa,因此,在1 MPa压力及富氧条件下煤在炉中完成富氧燃烧与炉内换热,产生高温高压烟气,继而完成后面流程的换热,所以烟气焓值的计算是整个热力计算过程的基础。

在增压富氧燃烧产生的烟气中,《锅炉机组热力计算标准方法》中基于理想气体定律的烟气焓值的计算方法已经不再适用,增压富氧燃烧产生的烟气是在1 MPa的高压下,且烟气中的CO2浓度很高,CO2,水蒸汽均属于较易液化的气体,不可以视作理想气体来处理,必须按照实际气体来进行计算,热工上将这些不允许应用理想气体状态方程式进行计算的气体称为实际气体。

实验测量数据表明[7],理想气体状态方程用于实际气体会产生较大偏差,尤其是对离液态不远的气体 (CO2与水蒸汽),在高压低温下偏差更大。例如对CO2,在4.052 MPa、320 K下用理想气体状态方程计算的密度与实验值的误差为-16.67%,而在10.13 MPa、320 K下误差达到-62.19%[7],所以必须对理想气体状态方程进行修正和改进,或通过其他途径建立实际气体的状态方程。再根据实际气体的状态方程,结合热力学焓函数的一般关系式,可以得到实际气体在不同压力和温度下的焓值。

为了求得准确的实际气体状态方程,百余年来人们从理论分析的方法、经验或半经验半理论的方法导出了数百个不同的状态方程。在各种实际气体的状态方程中,具有实际意义的是范德瓦尔方程,其考虑了气体分子的体积和气体分子间的引力作用,对理想气体状态方程进行了修正,是半经验的状态方程,虽可以较好地定性描述实际气体的基本特性,但在定量上不够准确,不宜作为定量计算的基础。在此基础上衍生出了维里方程、R-K方程、RKS方程、P-R方程、MH方程以及基于对比态原理的对比态状态方程等。其中维里方程在计算气体的热力学性质方面得到了广泛的应用,本文采用两项截断的维里方程来表示,将维里方程写成以下对比态形式:

式中:Z为压缩因子;pc和Tc分别是临界压力和临界温度;pr和Tr分别是对比压力和对比温度,是无量纲量,称为对比第二维里系数。

对于实际气体混合物,若气体间不起化学反应,则可以把每种混合物当做假想的纯质来处理,并确定其状态方程,然后寻找合适的混合法则来计算混合物的 p,v,T性质或其他热力性质。根据统计热力学,可以用数学式表示混合气体维里方程的维里系数和各组成气体的维里系数之间的严格关系。对于有 m种组成气体的混合气体,其维里系数为

式中:x为摩尔,%;i,j表示不同的组成气体;Bij称为交互作用系数,且 Bij=Bji。

Bii的计算方法根据纯质考虑,Bij可用 (5)式求解:

式中:kij为二元交互作用参数;Zc为临界压缩因子;Vm为临界摩尔比容;R是通用气体常数,ω是偏心因子。

目前,最常用的第二维里系数预估式为Tsonopoulos[8]提出的关联式形式:

对于增压富氧燃烧条件下燃烧产物的焓值计算采用基于维里方程的余函数计算方法。此方法是在已考虑温度对热力性质的影响的理想气体的基础上进一步考虑压力的影响,对热力性质进行修正,就可以得到燃烧产物作为实际气体考虑时的焓值,即

式中:hp,T为实际气体的焓值,h*p,T为理想气体的焓值,hr为余焓,hp0,T0为基点的焓值。

根据实际气体状态方程,pv=ZRT,推导出余焓方程的具体形式,然后积分得出燃烧产物的焓值。

3 增压富氧燃烧烟气焓值计算示例

以某典型煤种为例,进行在1 MPa富氧条件下燃烧产物的焓值计算。燃烧煤种如表1所示,送入燃烧室的氧气为纯氧。

表1 煤种元素分析数据Tab.1 Ultimated analysis of coal

燃烧产生烟气各成分的摩尔百分数 xi如表2所示:

表2 烟气成分数据Tab.2 Components of flue gas

采用维里方程的余函数计算方法,计算出的增压富氧燃烧条件下燃烧产物的焓值结果如表3所示,表中同时列出按理想气体混合物的计算方法计算出的焓值,并进行了比较。由表中计算数据可见,按理想气体混合物的计算值均大于按实际气体混合物的计算值,而且温度越低,差值越大。显然,如果按传统的理想气体方法计算增压富氧燃烧产物的焓值将会对热力计算结果带来很大的误差,而且压力越高误差越大。

表3 烟气的焓值列表Tab.3 The enthalpy value of flue gas

4 结 论

计算结果表明,在1 MPa系统压力、CO2与水蒸汽的摩尔百分数分别为84.24%与13.29%的条件下,1 123 K时,按实际气体混合物计算的焓值与按理想气体混合物计算出来的焓值误差为-2.73%,而在423 K时,误差达到-46.83%,因此计算增压富氧煤燃烧烟气的焓值时不能按理想气体混合物的热力性质关系式来处理。因为随着压力的升高,气体的比容减小,气体分子的容积和分子间的相互作用力不能被忽略,而且温度越低,距离液态越近,必须按照实际气体来进行计算。

在计算气体的热力学性质方面得到了广泛的应用的维里方程有坚实的理论基础,维里系数可以用统计力学的方法推导出来,且有明确的物理意义。采用基于维里方程的余函数法对实际气体混合物的焓值进行了计算,得到了更为准确的计算数据。

[1]KATZER J.The Future of Coal[R].Beijing:MIT,2007.

[2]阎维平.洁净煤发电技术[M](第二版).北京:中国电力出版社,2008.

[3]Barbucci P.Enel Strategy for zero emission power generation[R].Beijing:Beijing Sgmposium on Sino-Italy Cooperation on Clean Coal Technology and CCS,December,2008.

[4]Ahmed F.Ghoniem ENEL-MIT Clean Energy Program[R].MIT,October,2008.

[5]阎维平.洁净煤发电技术的发展前景分析[J].华北电力大学学报,2008,35(06):67-71.

[6]北京锅炉厂译.锅炉机组热力计算标准方法[M].北京:机械工业出版社,1976.

[7]李向荣.用SRK方程计算真实气体的密度[J].青岛化工学院学报,2002,22(01):98-100.

[8]苏长荪.高等工程热力学[M].北京:高等教育出版社,1987.