段文胜 干丽君

（乐斯化学有限公司,浙江 温州325600）

分析测试

柱前衍生化气相色谱法测定草酰氯

段文胜 干丽君

（乐斯化学有限公司,浙江 温州325600）

用乙醇对草酰氯进行柱前衍生化，通过气相色谱法测定草酰氯的含量。以苯甲酸乙酯为内标物，OV-225毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器检测。在选定的色谱条件下，衍生物、内标物及杂质能得到有效分离，并能获得较好的检测效果。分析结果表明，草酰氯的线性相关系数为0.999 8，回收率为99.1%~100.9%，变异系数为0.52%。

草酰氯;气相色谱;柱前衍生化

0 引言

草酰氯是一种无色发烟液体，性质活泼，具有刺激性。用作有机合成的原料，可取代光气而用于农药、医药和染料；也用作军用毒气。草酰氯的测定，一般采用电位滴定法[1]，但操作比较烦琐。本文建立的柱前衍生气相色谱法，操作简便、快速、分离效果好，能满足科研及生产定量分析的要求。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GC-9790气相色谱仪（温岭市福立分析仪器公司），配备氢火焰离子化检测器（FID），N2000色谱数据工作站（浙江大学智能信息工作研究所）。

草酰氯标准品（国家集团化学试剂有限公司提供，化学纯试剂，质量分数98.0%）；草酰氯试样（本公司生产）；草酸二乙酯标样（国家集团化学试剂有限公司提供，分析纯试剂，质量分数99.0%）；内标物溶液：量取25 g苯甲酸乙酯（无干扰杂质）于50 mL容量瓶中，加色谱纯乙醇稀释至刻度，摇匀。

1.2 色谱条件

色谱柱OV-225，30 m×0.53 mm(i.d.)×1.0 μm毛细管柱。温度：进样口180℃，柱温130℃，检测器200℃；载气：高纯氮气，流速10 mL/min；进样量：1.0 μL；相对保留时间：草酰氯衍生物约2.9 min，内标物约5.1 min。草酰氯标样衍生物及试样衍生物气相色谱图如图1。（图1、图2）。

1.3 实验方法

1.3.1标准溶液的配制

取50 mL干燥容量瓶，加入色谱乙醇约20 mL并称重（准确至0.0002 g）。移取草酰氯标样1 mL，缓慢加入容量瓶中衍生化 （要不断摇动容量瓶，以使反应均匀），并称重，放置冷却至室温，准备移入内标物溶液1 mL，用色谱乙醇稀释至刻度，摇匀。

1.3.2样品溶液的配制

取50mL干燥容量瓶，加入色谱乙醇约20 mL并称重（准确至0.0002 g）。移取草酰氯试样1 mL，缓慢加入容量瓶中衍生化 （要不断摇动容量瓶，以使反应均匀），并称重，放置冷却至室温，准备移入内标物溶液1 mL，用色谱乙醇稀释至刻度，摇匀。

1.3.3样品的测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，重复注入标准溶液数针，直至相邻两针峰面积比基本稳定（变化在1.5%以内），按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

1.3.4计算

将测得的2针试样溶液以及试样前后2针标样溶液中的草酰氯衍生物与内标物峰面积之比，分别进行平均，以质量分数表示的草酰氯质量分数X（%），按式（1）计算。

式中：

R1--标样溶液中草酰氯衍生物与内标物峰面积比的平均值；

R2--试样溶液中草酰氯衍生物与内标物峰面积比的平均值；

m1--标样的质量，g；

m2--试样的质量，g；

p--标样草酰氯的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

为了对草酰氯衍生物进行准确的定量，需选择一个合适的内标物，因此选用邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等多种常用的内标物进行实验。结果表明：在上述色谱条件下，用苯甲酸乙酯作内标物时，内标物色谱峰在分析物色谱峰后且间距适中，杂质也能得到很好分离且试样稳定，而其它内标物，在乙醇溶液中会发生酯交换反应，不宜使用。

2.2 衍生化试剂的选择

为了对草酰氯进行衍生化，需选择一个合适的衍生化试剂，本文选用甲醇、乙醇进行实验。结果表明：用甲醇衍生化，反应比较剧烈，而用乙醇衍生化，反应相对比较缓和，所以本文选用乙醇做衍生化试剂。

2.3 草酰氯衍生化试验验证

按实验规定的方法，分别配制3份草酸二乙酯标样，3份草酰氯标样，以草酸二乙酯标样为标样，通过内标法测定并计算草酰氯衍生物草酸二乙酯得量，并与理论得量比较，计算转化率（表1）。结果表明用乙醇做草酰氯的衍生化试剂，能够定量转化完全。

表1 草酰氯衍生化试验验证

2.4 方法的线性相关性

按实验规定的方法，分别配制5份草酰氯标样并测定，以草酰氯与内标物的质量比为横坐标，相应的峰面积比为纵坐标做图，结果显示草酰氯与内标物质量比在1.3802~4.1519之间呈线性，线性回归方程为y=0.3753x-0.0039，相关系数0.999 8（表2、图3）。

表2 分析方法的线性相关性试验数据

2.5 加标回收率的测定

按实验规定的方法，先分别配制已知含量的草酰氯样品5份，再分别加入不同量的标准品，在实验规定的条件下测定，测定回收率（表3）。

表3 回收率测定

2.6 精密度测定

将同一批样品按试验规定的配制方法，分别制成5份供试液，并测定其含量（表4）。

表4 精密度实验

3 结论

实验结果表明本方法测定草酰氯含量，不但重复性好、准确度高，且具有简便、快速、准确及分离效果好的优点，是一种可行的分析方法。

[1]司捷.电位滴定法测定草酰氯含量[J].辽宁化工，1997，26(3)：177-178.

Pre-column Derivatization-GC for the Determination of Oxalyl Chloride

DUAN Wen-sheng1,GAN Li-jun2
（Rosi Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou,zhejiang 325600,China）

Oxalyl chloride was preliminarily derivatized with ethyl alcohol,quantitative analysis of oxalyl chloride by GC with OV-225 capillary column.Ethyl benzoate as internal standard and FID detector was described.The result showed that the linear correlation coefficient was 0.999 8,The average recoveries of prodiamine added were 99.1%~100.9%,RSD was 0.52%.

oxalyl chloride;GC;per-column

1006-4184（2010）11-0023-03

2010-08-30

段文胜（1970-）,男,山西太原人,高级工程师,学士学位,主要从事农药、染料中间体及成品分析研究。