刘永榜孔小林彭伟立沈德隆邢家华陈杰夏旭建

（1浙江工业大学农药研究所，杭州310014;2浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023）

农药化工

(E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺酰基苯)-1-（4-氟苯）二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物的合成

刘永榜1孔小林2彭伟立2沈德隆1邢家华2陈杰2夏旭建2

（1浙江工业大学农药研究所，杭州310014;2浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州310023）

为了寻求新的含缩氨基脲先导化合物，以对硝基苯甲酰氯，氟代苯，甲烷磺酰氯，水合肼、苯基异氰酸酯等为原料合成得到一类新的(E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺酰基苯)-1-（4-氟苯）二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物。对所得化合物结构均经1H NMR和MS表征。

二苯甲酮腙;缩氨基脲;合成;杀虫剂

二苯酮腙是一类新颖化合物，对线虫、螨虫和粘虫均具良好的杀虫活性，特别对鳞翅目害虫普遍有效，而对其它有机生物体和人畜则大多表现为中低毒。具有杀虫活性高、杀虫谱广等特点[1-3]。在国内，该类化合物至今仍处于研究阶段，还没有商品化。2001年，浙江省化工研究院有限公司（国家南方农药创制中心浙江基地）发现了一类新的含有苯基甲磺酸酯类二苯酮腙化合物，专利发明名称：杀虫剂二苯甲酮腙衍生物，专利授权号：ZL 01119493.6。

巴斯夫公司 2007年商品化的 Metaflumizon (US5543573)，它是一个带缩氨基脲结构的类似二苯甲酮腙的化合物，和二苯甲酮区别在于和氰基相连苯环上多了一个亚甲基。

我们试图结合Metaflumizon的缩氨基脲结构和二苯甲酮结构，设计并合成了一系列新的化合物，已申请中国发明专利，申请号201010040040.0，结构式如（I）所示，R1、R2为常规的各种取代基。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Mercury Plus 400 MHz核磁共振波谱仪 （美国瓦里安公司）；TSQ Quantum LC/MS/MS液/质联用仪（美国菲尼根质谱公司）；LC-10AT高效液相色谱仪；WRS-1A数字熔点仪；试剂为AP或CP级，经常规处理。

1.2 合成路线

1.2.1 中间体芳基异氰酸酯的合成（Ⅲ）[4-5]

在250 mL烧瓶中加入0.1 mol三光气、100 mL二氯乙烷，室温下将0.2 mol芳胺滴入，搅拌1 h。而后缓缓升温，回流2 h直至反应混合液由浑浊转为完全透明为终点。常压蒸出溶剂，水泵脱溶，减压蒸出产品芳基异氰酸酯（Ⅲ）。

1.2.2中间体4-氟-4′-硝基二苯甲酮的合成（Ⅴ）[6-8]

用干燥反应装置、500 mL三口烧瓶、外接机械搅拌、冷凝管，将0.2 mol氟苯0.2 mol对硝基酰氯溶解在200 mL二氯乙烷中，温度保持在50℃,分批向里投约0.25 mol氯化铝，而后升温回流2 h。反应结束后冷却溶液而后倒入冰水中。用二氯乙烷萃取出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶，用无水乙醇重结晶得中间体产物4-氯-4′-氨基二苯甲酮（Ⅵ）。

1.2.3中间体4-氟-4′-氨基二苯甲酮(Ⅵ)的合成：[8-10]

向1000 mL烧瓶加入0.134 mol的中间体Ⅴ、0.481 mol的SnCL2·H2O、约500 mL乙醇、约2 g碘化钾，搅拌升温至50℃，固体完全溶解，开始滴加浓盐酸约400 mL,反应2 h，加热回流1 h,冷却，加入20%的NaOH溶液，调pH至10，过滤，用二氯乙烷萃取有机物，用无水硫酸钠干燥（过夜）。脱溶得中间体Ⅵ。

1.2.4中间体4-氟-4′-甲烷磺酰氨基二苯甲酮Ⅶ的合成[8]

将0.01 mol的 中间体Ⅵ、1.38 g三乙胺和50 mL四氢呋喃加入150 mL单口烧瓶中，滴加0.01 mol的甲基磺酰氯，滴加完后加热回流6 h，冷却、过滤、脱溶，无水乙醇重结晶得中间体VII。

1.2.5中间体4-氟-N-甲基-4，-甲烷磺酰氨基二苯甲酮Ⅷ的合成[11]

将0.01 mol中间体Ⅶ，0.01 mol碳酸钾，0.01 mol（CH3）2SO4和50 mL丙酮加入150 mL单口烧瓶中，搅拌加热回流6 h，冷却溶液，过滤，浓缩，再用氯仿溶解，用NaOH溶液和蒸馏水洗涤，干燥，过滤，脱溶，再用无水乙醇重结晶得白色粉末状固体。

1.2.6中间体Ⅸ的合成[12~13]

将0.01 mol中间体Ⅷ和50 mL无水乙醇投入150 mL单口烧瓶中，搅拌下滴加0.05 mol水合肼，加热回流6 h，冷却，过滤，脱溶，用无水乙醇重结晶得到中间体Ⅸ固体。

1.2.7目标产物的合成[14~15]

烧瓶中加入中间体Ⅸ、等当量的取代的苯基异氰酸酯和无水四氢呋喃，室温搅拌12 h，减压蒸去溶剂，硅胶层析或者甲醇结晶即得目标化合物，产品包括顺反异构体。

表1 结构式（I）所涉及的目标化合物1H NMR和MS数据

2 结论

(E+Z)-2-[2-(4-N′-甲基-N′-甲烷磺酰基苯)-1-（4-氟苯）二苯甲酮基]-N-芳基-联氨羰草酰胺衍生物的合成工艺简单、原料易得且成本低廉，原药含量可达98%以上，三废少，易于工业化生产。该系列化合物生测活性结果未出。

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Synthesis of(E+Z)-2-[2-(4-N′-methyl-N′-methanesulfonyl phenyl)-1-（4-fluorophenyl）Benzophenone]-N-aryl-hydrazine Carbonyl Oxamide Derivatives

LIU yong-bang1,KONG xiao-lin,PENG wei-li2,SHEN de-long1,XING jia-hua2,CHEN jie2,XIA xu-jian2
(1.Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014,China; 2.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.Hangzhou 310023,China)

In order to find new semicarbazone lead compounds, (E+Z)-2-[2-(4-N′-methyl-N′-methanesulfonyl phenyl)-1-（4-fluorophenyl）Benzophenone]-N-aryl-hydrazine carbonyl oxamide derivatives were synthesized by 4-nitrobenzoyl chloride,fluorobenzene,methanesulfuryl chloride,hydrazine hydrate, phenylisocyanates,etc.The structures of the products were characterized by1H NMR and MS.

benzophenonehydrazone;semicarbazone;synthesis;pesticide

1006-4184（2010）07-0001-03

2010-03-24

刘永榜（1982-），男，河南周口人，浙江工业大学硕士研究生，从事农药及其中间体合成的研究与工艺开发。