汪华明，徐文斌，沈江南

（1.浙江省上虞市环保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水处理技术研究开发中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工业大学化材学院，浙江 杭州 310014）

乳状液膜法提取浓海水中溴的研究

汪华明1，徐文斌2，沈江南3

（1.浙江省上虞市环保局，浙江 上虞 312300;2.杭州水处理技术研究开发中心，浙江 杭州 310012; 3.浙江工业大学化材学院，浙江 杭州 310014）

采用乳状液膜对海水中溴进行提取分离，考查了表面活性剂的用量、内水相浓度、乳水比、油内比等因素对提取性能的影响。结果表明，以民用煤油为溶剂，0.54%体积分数的L-113A为表面活性剂，内相为0.05 mol/L的Na2CO3，油内比为1:1，制乳时间为18 min，萃取接触时间为8 min，乳水比1:40，浓海水溴的提取率达到99.4%，表明乳状液膜能有效的从海水中提取溴。

乳状液膜;提取;溴

0 前言

溴资源不同，采取的提溴方法也不同。目前，国内提溴的方法主要有空气吹出法、树脂交换法、水蒸汽蒸馏法、吸附法、溶剂萃取法、沉淀法、气态膜法提溴等[1-3]。我国溴的主要资源是海水和卤水，现行提溴的主要工艺是空气吹出法、水蒸汽蒸馏法，但耗能大、成本高、受外界条件影响大。因此探索新的提溴工艺，开发利用溴资源，是人们关注的课题。乳状液膜技术由于具备很多突出的优点，如比表面积大，分离效率高，分离浓缩同步完成，可重复使用，高选择性和高效能等优点，广泛应用于湿法冶金、生物化工、医药卫生、化学分离、环境保护、石油化工等领域[4-5]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

JB25型电动搅拌机 （上海南汇慧明仪器厂），JH754紫外可见分光光度计 （上海菁华科技仪器有限公司），6010型氧化还原电位计（上海浦汇光电技术有限公司），PHS-3C精密pH计（上海虹益仪器仪表有限公司）；表面活性剂L-113A（兰州炼油厂），民用煤油（市售），液体石蜡（无锡海硕生物有限公司），所有试剂都是分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

实验过程如图1所示。

图1 液膜分离工艺流程

2 结果与讨论

2.1 溴的工作曲线

取10个10 mL的容量瓶，每瓶中均加入5.0×10-5g/mL的甲基橙溶液1 mL和0.05 mol/L的硫酸液2 mL，分别移取0.1 mL，0.3 mL，0.5 mL，0.7 mL，1.0 mL，1.3 mL，1.5 mL，1.7 mL，2.0 mL，2.3 mL的1.56× 10-4g/mL的溴溶液于10个10 mL的容量瓶中，用蒸馏水定容摇匀，以蒸馏水作为参比液，用分光光度计测定酸性甲基橙溶液在505 nm波长处的吸光光度值。以溴含量为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线如图2所示。

根据实验测得的数据对所得的工作曲线进行线性回归，得线性回归方程：

A=-0.02476x+0.9117

式中A—溶液的吸光光度值；x—含溴量，μg/mL。

相关系数：r=0.9991。

2.2 表面活性剂用量对溴提取效率的影响

在乳状液形成的过程中，分散相被分散成微小颗粒，极大地增加了相界面积和界面能，使体系处于极不稳定状态。由于乳化剂同时具有亲油基和亲水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能，使乳状液体系处于比较稳定状态。以煤油作为膜溶剂，油内比为1:1，内相溶液为0.05 mol/L的Na2CO3，乳水比为1:40，外相溴水溶液的浓度为120 mg/L，制乳时间为18 min萃取接触时间为8 min的条件下，改变表面活性剂兰-113A的量，考查其对溴提取效率的影响，其结果如图3所示。

乳状液的稳定性随表面活性剂兰-113A用量的增加而提高，这是因为在低于临界胶束浓度时，表面活性剂用量越多，其在界面的排列越紧密，乳状液越稳定。而当表面活性剂兰-113A的用量达到一定数值时，本实验中为质量分数0.54%，再继续增加其用量反而使萃取率有所下降，这主要是由于表面活性剂浓度的提高，增加了其在油水界面的吸附量。这不仅增加了膜相的粘度，也使油水界面粘度增大，增大传质阻力，不利于溴在膜相中的迁移。超过一定浓度的表面活性，膜稳定性和分离效果提高不大，而且过高浓度的表面活性剂使膜过于稳定，乳状液膜的粘度增大，反而不利于破乳，使它的回收变得困难从而造成机械损失，提高了成本。适宜的表面活性剂浓度，不仅取决于乳状液膜的稳定性要求，而且取决于表面活性剂的溶解度即它溶于待处理的外部料液相中的可能损失。考虑到经济费用，表面活性剂浓度要尽可能降低，当表面活性剂兰-113A的用量为质量分数0.54%时，溴的提取效率最高。

2.3 内相浓度对溴提取效率的影响

内相溶液中的 Na2CO3与 Br2进行反应生成NaBrO3和NaBr，使Br2不断地从外相液中传输到内相中，从而使Br2得到分离。内相溶液中Na2CO3的浓度影响溴的提取效率，在制乳时间为18 min，表面活性剂兰-113A用量为质量分数0.54%，液体石蜡用量为0.4 mL，乳水比为1:40，制乳时间为8 min，油内比为1:1的条件下，采用不同浓度的Na2CO3溶液作为内相液进行试验，其结果如图4所示。

从图4可以看出，当其它实验条件维持不变的情况下，一定浓度范围内增大内水相Na2CO3的浓度，溴的提取率随之升高，而当Na2CO3浓度升高到一定浓度时，进一步增大Na2CO3的浓度，溴的提取率趋于降低。这主要是由于：内水相Na2CO3浓度较高时，内、外水相的浓度差也较大，造成液膜两侧的渗透压差增大，同时，由于内相溶液与内界面上的表面活性剂的接触面很大，因此它对表面活性剂的化学作用强烈，以上两条因素容易造成乳珠的破裂，使得内水相富集的溴部分泄漏到外水相中，造成溴的提取率下降。实验结果表明：当Na2CO3浓度在0.05 mol/L时，溴的提取率可达到99%。

2.4 乳水比对溴的提取效率的影响

液膜乳液体积(V)与料液体积之比(V)称为乳水比，它关系到处理效率和处理费用。乳水比越小，表明单位体积乳液所能处理的外水相体积越多，溶质在内水相的富集程度高；乳水比越大，表明单位体积乳液所能处理的外水相体积越少，溶质在内水相的富集程度低。在表面活性剂兰-113A用量为质量分数0.54%，增稠剂液体石蜡用量为0.4mL，内相溶液为0.05 mol/L的Na2CO3，油内比为1:1；外相浓海水中含溴量为120 mg/L，制乳时间为8 min，萃取接触时间为8 min的条件下，不同的乳水比对溴提取效率的影响如图5所示。随着乳水比增大，乳状液用量增多，用于富集含溴物质的内水相的量增大；同时被分散乳滴与外水相间的接触面积增大，这就增大了单位时间内传质通量和迁移率，分离效果愈高。但乳液消耗多并不经济，所以希望高效分离情况下，乳水比愈低愈经济有利。由试验过程的现象可知，乳水比太大时，容易形成均相体系，不容易分液和破乳；乳水比太小时，乳液消耗多并不经济，达不到应有的提取效果。综合考虑，最佳为乳水比1: 40。

2.5 油内比对的溴提取效率的影响

液膜乳液中含表面活性剂的油膜体积(V)与内相试剂体积(V)之比称为油内比，它对液膜的稳定性和渗透率有明显影响。在表面活性剂兰-113A用量为0.54%；增稠剂液体石蜡用量为0.4mL；内相溶液为0.05 mol/L的Na2CO3；外相浓海水中含溴量为120 mg/L；乳水比为1:40；制乳时间为18 min；萃取接触时间为8 min的条件下，油内比对溴提取效率的影响如表1所示。

表1 油内比对溴提取效率的影响

从表1可以看出，随着油内比的增大，溴的提取效率先呈上升趋势，达到最好效果后又呈下降趋势。较小时，由于内相液含量大，油相相对含量小，油相包不住内相，不能完全形成乳状液膜，导致部分内相试剂留在外相，提取效果不佳。当油内比过大时，形成的膜层较厚，内相试剂含量少，传递速率慢且提取效率不高。当油相与内相液为一定配比时，得到最好的分离效果，这一配比的油内比，即为最佳配比。本试验中，当油内比为1:1时分离效果最好，分离效果达到了99%。

2.6 制乳时间对溴提取效率的影响

在4个制乳杯中，分别加入煤油20mL；表面活性剂兰-113A质量分数0.54%；油内比为1:1；内相液为20 mL 0.05 mol/L的Na2CO3溶液；水溶液的浓度为120mg/L:乳水比为1:40；萃取接触时间为8 min下，制乳时间对溴提取效率的影响如图6所示。

在试验过程中乳液静止分层后从表观上可以看出:12 min制得的乳液位于下面的乳液具有明显的蓬松现象且洁白程度明显略于混合搅拌18 min制得的乳液；混合搅拌18 min后制得的乳液像牛奶一样洁白且具有密实感。这主要是由于制乳时间太短，内水相不能在油相中形成分布细小的微滴，致使溴的提取效率不高；随着制乳时间的延长，内水相在膜相中达到最佳均匀分布状态，溴的提取效率达到最佳，可见，适宜的搅拌时间是有利于微小乳状液滴的形成；但随着制乳时间的延长浪的萃取率有一些下降，这可能是由于搅拌时间的进一步延长，使分散好的微滴搅拌聚集在一起加速了部分乳液的破裂，从而使溴的提取效率反而有所下降。，本试验中，18 min的制乳时间时溴的提取效率达到最佳。

2.7 萃取接触时间对溴提取效率的影响

萃取接触时间是指在适当的搅拌速度下，接受相与W/O乳状液互相混合接触的时间(即二次乳化的时间)。鉴于液膜体系的特点是两相接触界面大、液膜薄、渗透快，两相往往在较短的接触时间内即能达到分离的要求，若延长接触时间，反而会导致液膜破裂，分离效果下降。本实验在表面活性剂兰-113A用量为质量分数0.54%；增稠剂液体石蜡用量为0.4 mL；内相溶液为0.05 mol/L的Na2CO3；油内比为1:1；外相浓海水中含溴量为120 mg/L；乳水比为1:40；制乳时间为18 min的条件下，萃取接触时间对溴提取效率的影响如图7所示。

由图7可见在最初接触的一段时间内，溶质迅速渗透液膜进入内相，由于膜表面积极大，所以渗透是很快的：当接触时间在6 min左右时，渗透基本达到平衡，溴提取率达到最大值；当接触时间大于6 min，乳状液膜开始出现破裂，导致外相液中溴的浓度又有所回升，提取效率开始降低；当接触时间为6 min时，溴的提取效率达到99%以上。

3 结论

采用乳化液膜法提取浓海水中的溴，其最佳操作条件为：以20 mL煤油为膜溶剂，质量分数为0.54%的兰-113A为表面活性剂，0.4 mL的液体石蜡为增稠剂，内相液为20 mLNa2CO3，外相液浓海水含溴量为120 mg/L，油内比1:1，乳水比1:40，制乳时间18 min，萃取接触时间6 min，提取率达到99.4%，表明乳状液膜能有效的从海水中提取溴。

[1]吴哲浩，陈康生，廖维芳.我国十溴二苯醚的生产状况及建议[J].海盐湖与化工，1997，2:24-28.

[2]王雅洁，王国强，刘风林.含溴化学品的现状及发展动态[J].海湖盐与化工，1997，3:32-36.

[3]王红,肖藏岩，王春云.液膜法提取卤液中的溴[J].河北化工，2009，32（9）：42-44.

[4]严忠，孙文东.乳液液膜分离原理及应用[M].北京:化学工业出版社.2005:20-23.

[5]陈永强，李军媛，陈花果.液膜脱硫技术在液化石油气精制中的应用[J].化学工业与工程技术，2008，29(1):34-36.

Study on Bbromine Extraction from the Concentrated Seawater by Emulsion

Wang Hua-min1,Xu Wen-bin2,Shen Jiang-nan3
（1.Environmental Protection Agency of Shangyu City,Shangyu 312300,China；2.Development Center of Water Treatment,Hangzhou 310012,China；3.College of Chemical Engineering and Materials of Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China）

Bromine extraction from sea water was experimentalized by emulsion liquid membrane.Effect of surfactant concentration,water phase concentration,ratio of emulsion and inner water phase(REW)and ratio of oil phase to inner water phase(ROW)on the bromine extraction yield was investigated.The results shows that the bromine extraction yield is 99.4%at the condition of kerosene as solvent,L-113A concentration is 0.54%, Na2CO3as water phase is 0.05 mol/L,ROW is 1:1,REW is 1:40,the time of emulsion preparation and extraction are 18 min and 8 min,respectively,the emulsion membrane can effectively extract the bromine from the sea water.

emulsion liquid membrane；extraction；bromine

1006-4184（2010）09-0020-04

2010-05-25

浙江工业大学重点项目资助（20090169）及国家大学生创新性实验计划项目资助（2008671223）

汪华明（1976-），男，浙江上虞人，主要从事水处理技术研究。