翟宝清

(陕西理工学院,陕西汉中723000)

导电PI/纳米炭黑复合材料的制备和测试

翟宝清

(陕西理工学院,陕西汉中723000)

以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚、炭黑为主要原材料制成填充型导电PI/纳米炭黑复合材料.经电子显微镜及伏安法等对其性能进行表征,结果发现:掺入纳米炭黑能使PI的导电能力增强,且这种能力随炭黑掺入量增加而提高,但是炭黑含量继续增加却会引起聚合物体系中团聚现象的加剧,导致导电能力下降,当掺入量为6%时复合材料导电性能达最好,电阻为4.02×106Ω.

纳米炭黑;复合材料;导电

1 引 言

近年来,导电高分子材料的研究取得了较大的进展[1-3],结构型导电高分子主要有聚乙炔、聚芳杂环化合物及其衍生物、聚芳环和芳稠环化合物及其衍生物[4-6]、聚酰亚胺及其复合材料[7-8].聚酰亚胺材料具有优异的耐热性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等,尤其是具有很好的绝缘性,经常作为电缆绕包材料或作为导电漆用于电磁线等[9-10].以炭黑、石墨、碳纤维等碳系导电填料填充的高分子复合材料具有一定的导电性能,称为导电塑料,并因其具备良好的成型性能、物理性能、经济性、环保效应、良好的综合性能,得到广泛的应用[11-12].但是这类导电高分子复合材料因填料掺入量的增加会出现严重的团聚现象,使导电性能大大下降,而较小掺入量导致导电能力提高很少,达不到预期效果,于是探求最佳掺入量成为研究的难点和热点,许多研究力求改善实验条件等途径来提高这种能力[13-15].本文以添加表面改性剂及复合配制纳米炭黑的最佳掺入配比为目标,以期提高聚合物高分子复合材料的导电性能及其他综合能力.

2 实 验

2.1 主要实验原料及设备

均苯四甲酸酐(PMDA),分子式C10H2O6,分子质量218.12,国药集团化学试剂有限公司;4, 4’-二氨基二苯基醚(ODA),分子式C12H12N2O,分子质量200,国药集团化学试剂有限公司;溶剂:N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分子式C4H9NO,分子质量87.12,天津市登封化学试剂厂.增力电动搅拌器(JJ-2型,江苏省金坛市医疗仪器厂)、电热鼓风烘箱(101-2AB型,天津市泰斯特仪器有限公司)、高温综合热分析仪(ZRY-2P型,上海科学仪器有限公司天平仪器厂)、精密天平(AC204型梅特勒一托利多仪器上海有限公司)、灵敏直流电流计(ACS-4型,金坛儒林电子仪器厂)、可跟踪直流稳定电源(SS1792型,石家庄市无线电四厂)、万用表(DT-830型,深圳市奥迪声电子有限公司).

2.2 实验方法

将洗干净的三口烧瓶与增力搅拌器固定在同一铁架台上(搅拌叶片插入烧瓶中),称取一定量的二酐和二胺,二酐和二胺的物质的量之比为1∶1.015,固体含量为15%,向三口烧瓶中加入溶剂DMAc,并加入称好的ODA,开动搅拌器.溶液呈无色,将一定量的PMDA少量、多次加入溶液,在15 min内加完,不断搅拌,当反应进行9 h后,溶液出现爬杆现象,继续反应1 h左右停止搅拌.取3个干燥的小烧杯,将制好的PAA溶液分成若干份,分别加入质量分数为0%,4%, 6%,…的纳米炭黑,开动搅拌器,当发现大量粒子黏附在烧杯壁上,且有少量气泡产生,出现爬杆现象时,加入3～5滴硅烷偶联剂,高速搅拌2 h后,溶液呈沥青状,继续搅拌5 h,停止.

将各组分PAA/纳米炭黑溶胶在若干个玻璃板上刷涂成湿膜,尽量保持均匀铺膜,经2 h陈化后,放入烘箱中进行酰亚胺化.控温过程:由室温30℃开始,过40 min升至60℃,然后由此温度开始,每0.5 h升高20℃,使升温呈阶梯式直至烘箱温度达200℃时停止加热,使温度自然降下,取出薄膜用小刀刮下,最后,对薄膜进行性能测试.材料合成实验的整个过程如图1所示.

图1 聚酰亚胺及其复合材料工艺流程

图1中PAA(聚酰胺酸)为合成聚酰亚胺的前躯体,由芳族二元胺与芳族二酐缩聚而成的一类含游离羧基、主链为酰胺结构的线型聚合物.溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非质子极性溶剂,室温存放时易水解断链、分子量迅速下降,一般需保存在-5℃干燥环境中.在高温180℃以上或在乙酐-乙酸钠、吡啶、三乙胺等脱水剂作用下,分子内脱水环化为聚酰亚胺.在N, N′-二环己基碳化二亚胺、三氟乙酸酐等脱水剂作用下,则生成聚异酰亚胺.对于难熔难溶的刚性链聚酰亚胺,一般经聚酰胺酸溶液成型,制成薄膜、涂层及各种制件,然后在200～300℃脱水酰亚胺化.

本实验用芳香族二胺和二酐的聚合反应来合成聚酰亚胺,4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)其主要化学式见图2.

图2 聚酰亚胺合成机理

导电型聚酰亚胺是当反应进行到PAA阶段加入少量纳米炭黑,经强力搅拌合成制备的聚酰亚胺/纳米炭黑复合材料.

2.3 性能测试

采用美国Nicolet-6700型傅里叶红外转换光谱仪进行红外光谱吸收测试,采用伏安法的内接法测量各薄膜试样的导电情况,并在高倍光镜、扫描电镜下进行金相分析.

3 分析与讨论

3.1 各试样导电性能分析

由于高分子复合材料的电阻非常大,根据相关理论,采用电流计的内接法测试,如图3所示.电流计的最大量程为10μA,用万用表外接方法将直流稳定电源调至40 V,将电源和电流计如图3连接起来,将导线a端和b端分别接触膜的两面,并用缠有导电胶布的钳子夹紧ab两端(4份同等厚度的薄膜试样设为待测电阻Rx,即Rx分别代表RPI,RPI+2%C,RPI+4%C,RPI+6%C电阻),开启电源,进行测试.

图3 材料的电学性能测试电路图

聚酰亚胺及其复合材料导电性测试见表1.

表1 聚酰亚胺及其复合材料导电性测试结果

由表1可以看出,纯聚酰亚胺的电阻为无穷大,表明材料是绝缘性的;加入导电性很强的炭黑增强体形成的聚合物复合材料,电阻仍然在MΩ级,但是,复合材料的电阻明显低于纯聚酰亚胺;还可以直观地看出,随着炭黑增强体掺入量逐渐增加,相应的复合材料的电阻逐渐减小,即绝缘性能逐渐变差,导电性变好,这表明:炭黑改性聚酰亚胺的导电性是可以实现的.

3.2 光学显微镜测试

将各组分的聚酰亚胺及其复合材料置于光学显微镜下进行观察,结果如图4所示.

图4 薄膜试样光镜图

图4表明,纯净的聚酰亚胺基体外表结构基本平整,分布均匀,少量划痕可能是由于在成膜过程中基板表面不十分平整造成的;在加入2%及4%增强体后,聚合物体系中分散均匀,无团聚现象,属于典型的“海-海结构”体系;当加入增强体的量增加到6%时,从光镜图谱可以明显地看出,复合膜内部结构出现少量的团聚现象,没有前一个试样的分散性好,通过纳米炭黑表面处理可消除部分团聚现象.可见,随着增强体的逐渐加入,复合膜的分散性逐渐变差,表面结构不规整,可通过适当增加偶联剂的加入量改善这种现象.

3.3 电子显微镜测试

采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜,用于多种端口分析和失效分析,在低真空模式下可观察含水样品和非导电样品,结果如图5所示.

从图中可以看出,PI基体均匀分布,少量炭黑增强体颗粒在基体中分散均匀,因为形成复合材料的反应中高分子链段位阻效应,使增强体纳米炭黑在聚合物体系中分散均匀.从复合材料的电镜图中看出仍然有少量团聚现象,这是因为在亚胺化过程中,PI集体的玻璃化温度很高,使无机物很难自由运动.

金相分析表明,在聚合物体系中掺入一定量的纳米炭黑增强体成分,可将绝缘性的高分子聚合物改性为具有导电能力的新型复合材料PI/C,这种材料的导电能力随纳米炭黑增强体质量分数的增加而提高.

图5 薄膜试样的电镜图

4 结 论

本实验选用均苯四甲酸酐和二胺基二苯醚为单体,通过多次实验计算得出二酐和二胺的最佳物质的量比为1∶1.015,最佳固体含量为15%,聚合反应温度为15～20℃,在合成PAA中间体后开始掺杂增强体,成功地合成了聚酰亚胺导电材料,复合材料中纳米炭黑增强体材料的最佳掺入质量分数为6%.在刚开始加入增强体阶段,增强体不易在高聚体基体中分散,需加入分散剂,本实验则采用硅烷偶联剂,分散效果明显.导电性测试得出不同含量炭黑的复合材料导电性能明显不同,随着炭黑含量的增大,复合材料的电阻值变小,即导电性变好,故用炭黑做增强体改性聚酰亚胺的导电性可以实现.

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Conducting PI nano carbon black composite material

ZAI Bao-qing
(Shaanxi University of Technology,Hanzhong 723000,China)

Filled conductive nano carbon black composite material is made from PMDA,ODA, carbon black,and so on.The results show that carbon black can enhance the conductivity of PI.The conductivity increases with the increase of carbon incorporation until the concentration reaches 6%, further incorporation will cause remarkable agglomeration of polymer systems and decrease the conductivity.The lowest conductivity of the composites is 4.02×106Ω.

nano carbon black;composite material;conductive

TB332

A

1005-4642(2010)10-0015-04

[责任编辑:任德香]

2010-06-30;修改日期:2010-07-27

翟宝清(1961-),男,陕西洋县人,陕西理工学院教授,主要从事电子物理方面的教学和研究工作.