王 岩,胡仰栋,伍联营

(中国海洋大学化学化工学院计算机与化工实验室,山东青岛266100)

工业级聚乙二醇溶液的吸附脱色研究

王 岩,胡仰栋,伍联营

(中国海洋大学化学化工学院计算机与化工实验室,山东青岛266100)

以温度、活性炭用量、脱色时间和溶液p H值为实验因素,以脱色率为考察指标,采用正交实验设计对工业级聚乙二醇溶液进行了脱色及优化;以聚乙二醇溶液的吸光度来表征色素浓度,建立了吸光度与色素浓度之间的函数关系和色素吸附等温线。最终确定了聚乙二醇溶液的脱色最佳条件:活性炭用量10%,脱色温度20℃,脱色时间8 h,溶液p H值为6.0,脱色率为82.4%,加入1%氧化剂H2O2后脱色率提升至90%,满足工业聚乙二醇溶液回收的色度要求。

聚乙二醇;活性炭;吸光度;脱色;氧化剂

聚乙二醇(Polyethylene glycol,简称PEG),分子式:HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH,由环氧乙烷聚合而成。是平均分子量200～8 000或8 000以上的乙二醇高聚物的总称[1]。属于聚醚类高分子化合物,具有良好的溶解性、吸湿性、热稳定性,广泛应用于许多工业领域中[2-3]。聚乙二醇产品可以分为医药级、化妆品级、食品级和工业级等几种系列。本文需要脱色的工业级聚乙二醇主要是PEG-200和PEG-400的混合物,这种混合物是太阳能硅片切割液的主要成分,其本身是无色液体,但是在使用过程中因产生物理或化学变化造成溶液发黄,且夹杂着钾、纳、铁等微量金属离子杂质。而色度是影响切割液回收的关键因素。因此本文就聚乙二醇溶液的脱色问题进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

聚乙二醇溶液(某化工厂使用后的溶液);活性炭(天津光复科技发展有限公司);HH-4型恒温水浴锅(江苏金坛市晶玻实验仪器厂);电动搅拌机(江苏金坛医疗仪器厂);SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);UV-2501PC紫外可见分光光度计(日本岛津);Autosorb-1-MP型气体吸附仪(美国Quantachrom公司);

1.2 聚乙二醇溶液中有色物质测定波长的确定

将聚乙二醇溶液用紫外可见分光光度计200～500 nm的波长范围内扫描图谱,找出有色物质的最大吸收峰,最终确定232 nm为有色物质的最佳测定波长,以下实验均为在此波长下测定的吸光度值。

1.3 活性炭的分析与表征及种类的选定

按GB77027-1997测定亚甲基蓝吸附值。采用Autosorb-1-MP型气体吸附仪测定活性炭在液氮温度下对氮气的等温吸附线[4],经解析计算得到活性炭的孔径分布,比表面积。

活性炭是最常用的脱色剂。由于不同种类活性炭的孔隙结构及表面化学结构存在较大差异,因此吸附效能也存在着差异[5]。分别选择活性炭1#,2#,3#, 4#,吸附脱色并抽滤,脱色后溶液用紫外可见分光光度计在232 nm下测定各自的吸光度,并计算脱色率。

1.4 单因素实验

1.4.1 温度对脱色效果的影响 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附时间8 h,p H值为6.0,4#活性炭,吸附温度选择10,20,30,40,50, 60和70℃,吸附脱色并抽滤,用紫外可见分光光度计在232 nm下测定各自的吸光度,并计算脱色率。

1.4.2 脱色时间对脱色效果的影响 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附温度20℃,p H值为6.0,4#活性炭,吸附时间选择2,4,6,8, 10,12和14 h,吸附脱色并抽滤,用紫外可见分光光度计在232 nm下测定各自的吸光度,并计算脱色率。

1.4.3 p H值对脱色效果的影响 取7份聚乙二醇溶液各100 mL,固定活性炭用量10 g,吸附温度20℃,吸附时间8 h,4#活性炭,p H值选择3,4,5,6,7, 8,9,吸附脱色并抽滤,用紫外可见分光光度计在232 nm下测定各自的吸光度,并计算脱色率。

1.4.4 活性炭用量对脱色效果的影响 取8份聚乙二醇溶液各100 mL,固定温度20℃,吸附时间8 h, p H值为6.0,4#活性炭,活性炭用量选择2,4,6,8, 10,12,14和16 g,吸附脱色并抽滤,用紫外可见分光光度计在232 nm下测定各自的吸光度,并计算脱色率。

1.5 正交实验

在确定较高脱色率和各单因素的基础上,对影响聚乙二醇溶液脱色率的4个因素:脱色温度、脱色时间、p H值、活性炭用量进行正交实验以获得较优的脱色工艺条件。

1.6 乙二醇溶液脱色率的计算方法

脱色率(%)=(A0–A)/A0×100%

其中,A0为脱色前聚乙二醇溶液的吸光度,A为脱色后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的种类及吸附性质对吸附质的影响

在液相吸附中,活性炭对污染物质的吸附受众多因素的影响[6],可归结为以下3个方面:

(1)吸附剂的物理性质:孔径结构(分布)、灰分含量、比表面积、疏水性、表面官能团的种类和数量,活性炭的原料。

(2)吸附质的性质:吸附质的p Ka,溶液中的存在形态,分子(离子)质量和尺寸,溶解性、极性、酸碱性以及所含有的官能团,吸附质浓度。

(3)溶液性质:p H、温度,溶液极性。

活性炭主要有粒状和粉末状2种,纤维状活性炭近年来也引起研究者越来越多的关注。活性炭的孔隙可以分为大孔、中孔、微孔3类,其中微孔起主要的吸附作用。

活性炭的种类比表面积,平均孔径及脱色率如下表:

表1 活性炭比表面积,平均孔径及脱色率表Table 1 The results of surface area,average aperture

活性炭优良的吸附性能源自于其巨大的表面积、发达的内部微孔结构和丰富的表面官能团[7]。从表1可知,4#活性炭比表面积最大,而平均孔径最小,这种活性炭的孔隙结构比较发达,是造成溶液脱色率最高的主要原因。孔径太大,单位体积的表面积减少,即比表面积小,则导致吸附能力减小。孔径太小,活性炭就可以将那些比其孔径大的分子筛分出来,吸附能力相应减小。因此选择比表面积较大,具有适宜吸附孔径的活性炭进行脱色是比较理想的,因此本次实验选择4 #活性炭。

2.2 吸光度与溶液中色素浓度的函数关系

为了对活性炭的吸附脱色动力学进行研究,用紫外可见分光光度计测量溶液脱色过程中色素浓度的变化,需要找出溶液中的色素浓度与吸光度之间的函数关系。虽然聚乙二醇溶液中色素浓度的绝对值难以确定,但以某溶液中的色度浓度为基准,不同稀释条件下溶液中色素浓度的相对值是可以确定的。以本实验需要脱色的某化工厂回收的聚乙二醇溶液的色素浓度定为初始浓度c0,稀释后溶液的色素浓度为c,稀释倍数N即为c0/c。测定不同稀释倍数溶液的吸光度值,并将实验数据拟合成稀释倍数N为吸光度A的数学函数式[8]:

图1 吸光度随聚乙二醇溶液稀释倍数变化规律Fig.1 Effect of dilution ratio solution of PEGon its absorbance

由图1表明,吸光度A与溶液稀释倍数N呈非线性关系,在稀释倍数>30,吸光度与溶液稀释倍数基本呈线性关系,其主要原因是由于化学因素引起的偏离[9]。由于朗伯-比耳定律假设吸收粒子是独立的,彼此之间无相互作用,因此稀溶液能很好地服从该定律。但是在浓度较高时(>0.01 mol/L),由于吸收组分粒子间的平均距离减小,导致每个相互作用的粒子均可影响其临近粒子的电荷分布,这种相互作用可以使得其吸收光的能力发生改变。由于相互作用的程度与色素浓度有关,溶液中色素浓度越大,吸光度A与溶液稀释倍数N的关系偏离线性关系越远。

2.3 温度对脱色效果的影响

由图2可以看出,聚乙二醇溶液的脱色率随温度的升高而降低,10～20℃范围内,溶液脱色率变化不明显,在20～50℃的范围内,溶液的脱色率随温度的升高而急剧下降;50℃以后,脱色率下降缓慢。活性炭在较低温度时以物理吸附为主,温度升高吸附量降低,这是因为吸附是自发的自由能降低和放热过程。物理吸附的一般规律是:温度越低吸附能力越大,温度越高吸附能力越小。由图2所示,聚乙二醇溶液的吸附过程符合这一规律。由于20℃为常温,较容易实现,而10℃需要增加条件才能达到,考虑到节约资源,选择脱色温度为20℃。

图2 温度对聚乙二醇溶液脱色的影响Fig.2 Effect of temperature on absorbance of PEG solution

2.4 脱色时间对脱色效果的影响。

图3 脱色时间对聚乙二醇溶液脱色的影响Fig.3 Effect of absorbent time on absorbance of PEG solution

用活性炭在间歇操作条件下进行溶液脱色需使溶液色素在活性炭上吸附尽可能达到平衡,因此需要研究吸附过程中溶液色素浓度随吸附时间的变化规律。由图3可以看出,在8 h之内,随着时间的增加,聚乙二醇溶液的脱色率呈明显上升的趋势,8 h后,脱色率变化趋势相对缓合,这说明活性炭对溶液的吸附在8 h左右已经趋于平衡,延长时间溶液的脱色率升高不显著,考虑到经济核算,选择脱色时间8 h。

2.5 p H值对脱色效果的影响

图4 脱色液p H值对聚乙二醇溶液脱色的影响Fig.4 Effect of p H on absorbance of PEG solution

由图4可知,溶液的p H值对活性炭吸附性能有较大的影响,随着p H的增大,聚乙二醇溶液的脱色率不断升高,当p H值达到6时,脱色率达到顶峰。这是由于在吸附色素分子过程中有H+参与,在少量H+参与下有利于吸附的进行。p H值在6～7之间时脱色率变化相对缓和,随着p H值逐渐增大,溶液脱色率又呈明显降低的趋势。这是因为OH-远远大于H+浓度时,适合于活性炭解吸作用的进行,且过高的p H值会导致金属氢氧化物沉淀的生成,脱色效果明显下降。因此,选择p H值为6.0。

2.6 吸附等温线的建立

要进行聚乙二醇溶液的脱色工艺优化设计与操作,就必须建立活性炭吸附聚乙二醇溶液中色素的吸附等温线。由实验得出在吸附平衡状态下,不同聚乙二醇溶液中不同色素浓度对应的单位质量活性炭吸附色素的量。某化工厂回收的聚乙二醇溶液的色素初始浓度c0为基准,令其单位为色素单位/g,则其他条件下聚乙二醇溶液色素浓度c可由实验测得溶液的吸光度,并由计算式(1)计算得出。单位质量活性炭吸附色素量Q(色素单位/g)由计算式(2)得出[8]:

其中c0=1色素单位,g;W为聚乙二醇溶液质量,g;m为加入的活性炭质量,g。

实验及计算结果见表2和图5,此吸附等温线类型为L型[10],根据Fleundlich经验式Q=kc1/n,由表的实验数据和最小二色素单位·g-1乘法得出此体系L型吸附等温线的Fleundlich经验式为:

由式(2～3)得出的单位质量活性炭吸附色素量计算值QC与对应的实验值QE比较,其最大相对误差在8%以内。

表2 建立吸附等温线所测实验和计算结果Table 2 Data of experiments and calculation for obtaining the adsorption isotherm

图5 活性炭吸附聚乙二醇液中色素吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm of adsorbing pigment of the PEG solution by active carbon

2.7 活性炭用量对脱色效果的影响

如图6所示,随着活性炭用量的增加,脱色率呈明显上升的趋势。每克粉末状活性炭的吸附面积高达500 m2以上[11],可将有色物质及杂质吸附在活性炭的表面,从聚乙二醇溶液中分离。活性炭用量越大,吸附面积也就越大,脱色率也就越高。但当活性炭用量超过10.0 g/100 mL之后,活性炭对溶液的脱色效果变化不明显。且考虑到活性炭过量使用会带来的成本的增大、过滤的困难以及聚乙二醇溶液的损失增大,因此选定活性炭用量为10.0 g/100 mL。

图6 活性炭用量对聚乙二醇溶液脱色的影响Fig.6 Effect of activated carbon on absorbance of PEG solution

2.8 复合因素对脱色率的影响

根据单因素实验结果选定4个因素,根据脱色率达60%以上选定脱色率相差相对较大的3个水平,作正交实验(L934),结果见表3。

表3 聚乙二醇溶液脱色的正交实验表Table 3 Orthogonal table on absorbance of PEG solution

由表3可知,温度的极差R最大,为8.7。因此温度对聚乙二醇溶液脱色率的影响最大,其次是脱色时间,再次是活性炭用量,最后是p H值。正交列表直接得到的最佳工艺条件为平均值K’最大者,即A3B2D3C1。这个最佳工艺条件与前面的单因素实验中每一种因素得出的最佳工艺条件基本相符。

对正交实验得到的聚乙二醇溶液最佳脱色条件进行实验验证,得到的脱色率为82.4%,正交实验效果较好。

2.9 活性炭和氧化剂共同脱色的研究

通过活性炭对聚乙二醇溶液的处理,其脱色率最高可以达到82.4%,经过实验发现,加入氧化剂H2O2,溶液的脱色率能够达到90%,且加入量为溶液的1%,而直接加入这种氧化剂H2O2而不用活性炭脱色,脱色效果不明显。这说明,在活性炭脱色后,溶液中还存在少量不被活性炭吸附的杂质,少量加入氧化剂H2O2,这些杂质大部分被氧化而失去原有的颜色,脱色率进一步升高。

3 结语

本文利用活性炭对聚乙二醇溶液进行脱色,通过紫外可见分光光度计测量吸光度值来计算脱色率,并探讨了影响脱色率的4个因素,即活性炭用量、脱色时间、p H值脱色温度,建立了色素吸附等温线验证了该等温线符合Freundlich吸附等温方程。经过实验确定了最佳工艺条件:活性炭用量10%,吸附时间8 h,溶液p H为6.0,操作温度20℃,脱色率达到82.4%,后经氧化剂H2O2进一步处理,脱色率提升至90%。产品色度满足要求,可用于工业化聚乙二醇溶液的脱色工序。

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Abstract: It took the temperature,the amount of bleaching agent,the decolorization time and the p H of the solution as the experiment factors.It took the percent of decolorization as inspection target,and used the orthogonal experimental design to carry on the decolorization and the optimization to the technical grade polyethylene glycol solution fluid.The pigment concentration of the PEG was presented by absorbance.Both the equation and the adsorption isotherm was obtained to computer pigment concentration by absorbance.Finally,the optional decolorization condition was obtained by using the above method.It is: activated carbon content of 10%,temperature 20℃,time 8h,the PH of solution 6.0,marking 82.4%, decolorization rate can reach to 90%after adding 1%of the oxidant H2O2.Then it could meet the color requirements of PEG recovery.

Key words: polyethylene glycol;activated carbon;absorbance;decolorization;oxidant

责任编辑 徐 环

Technical Grade Polyethylene Glycol Solution Decolorization Research

WANG Yan,HU Yang-Dong,WU Lian-Ying
(Computers and Chemical Laboratory,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

TQ424.1

A

1672-5174(2010)09Ⅱ-162-05

2010-07-24;

2010-09-10

王岩(1985-),男,硕士生。E-mail:wangyan526317@126.com