李春杰，张久龙，孙忠伟

（1.黑龙江省完达山乳业股份有限公司，黑龙江哈尔滨150078；2.雀巢北京研发中心，北京100095）

壳聚糖的功能性质及其在微胶囊技术中的应用

李春杰1，张久龙1，孙忠伟2

（1.黑龙江省完达山乳业股份有限公司，黑龙江哈尔滨150078；2.雀巢北京研发中心，北京100095）

壳聚糖是一种用途十分广泛的具有生物活性的高分子化合物，可应用于水处理、医疗卫生、食品及保健等领域，具有广泛的应用和发展前景。对壳聚糖的功能性质及其在微胶囊技术中的应用进行分析和综述，为壳聚糖制品的进一步开发与应用提供了理论基础。

壳聚糖，功能性质，微胶囊

Abstract：Chitosan is a kind of polymer compounds with biological activity，and widely used in many fields，such as water disposing，medical treatment and sanitation，food，health care and health protection.It has wide application and development prospects.The function of chitosan and its application in microencapsulation were reviewed to provide，theoretical basis for the development and application of chitosan product.

Key words：chitosan；function；microencapsulation

壳聚糖［chitosan CS，（1，4）-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖］是一种性质活泼的高分子聚合物，而且是目前自然界中发现的膳食纤维中唯一带正电荷的动物纤维［1］，其分子结构式如图1所示。壳聚糖分子链上分布着许多羟基、氨基和乙酰氨基，是一种聚阳离子物质。分子链具有复杂的双螺旋结构，分子中存在着大量分子内和分子间氢键，从而形成一定的有序结构。分子量和脱乙酰化度是表征壳聚糖性质的两个重要参数。壳聚糖不溶于水，只溶于稀酸，如乙酸、盐酸等，溶解度与脱乙酰化度密切相关，脱乙酰化度高于60%和低于40%的壳聚糖溶解性能不好［3］。壳聚糖在有水存在的条件下可发生降解，降解的最终产物为二聚、三聚葡聚糖等低聚物，具有良好的物理性质、生物相容性和絮凝特性，并具有如降低胆固醇含量，抑制血压的升高，抑制脂肪的吸收，提高机体免疫力，改进小肠代谢功能和保护人体组织器官等生理功能，使其得到广泛的应用和具有巨大的经济价值。

图1 壳聚糖的结构式［2］

1 壳聚糖的功能性质及其应用

1.1 壳聚糖的抗菌性

壳聚糖及其衍生物均有较好的抗菌活性。主要作用机制：一是壳聚糖的氨基所带正电荷与细菌细胞壁的磷脂所带负电荷相互作用，导致胞壁变形，使细胞内的蛋白酶和其它成分泄漏，达到抗菌、杀菌作用；二是壳聚糖进一步低分子化，渗入到细菌核中，阻止遗传因子DNA和RNA转录，抑制mRNA的合成，从而阻碍蛋白质的合成，达到抗菌作用；三是阻断病原菌代谢，研究表明，经壳聚糖处理的细菌的细胞壁出现了非正常的物质沉淀，从而认为壳聚糖抑菌的机理是其在细胞壁表面堆积，从而使其代谢受阻。研究表明［4-5］，低分子量壳聚糖对姜瘟病菌、烟草野火病菌及枯草杆菌起着不同程度的抑制作用。Bhaskava Reddy等［6］在采前用不同浓度的壳聚糖喷洒草莓，可以显著降低草莓采后由病原菌引起的腐烂，保持果实在贮藏期间的品质。Meng等［7］将采前壳聚糖喷施与采后壳聚糖包膜相结合，降低葡萄果实贮藏期间自然病害的发生，维持果实品质。

1.2 壳聚糖的保鲜性

壳聚糖是一种天然的大分子，分子之间的交联形成了空间网络结构，易成膜，这种膜拉伸强度大、韧性好、耐碱、耐有机溶剂。经交联后耐酸和耐热性优于醋酸纤维素膜，同时无毒、亲水性大、对生物细胞有极好的相容性和良好的金属螯合性。壳聚糖分子内含有反应活性极强的羟基、氨基，易通过酰基化、硫酸酯化、羟乙基化和羧甲基化等化学反应，制得不同性能和用途的壳聚糖衍生物膜。这些膜对O2、CO2、C2H4具有一定的选择渗透作用，从而达到保湿、护色、延长保鲜效果的作用，因此可广泛地应用于果蔬的保鲜。研究表明，应用壳聚糖保鲜膜可较好地控制桃、日本梨、猕猴桃、黄瓜和西红柿的腐烂变质，延长贮存时间和货架寿命。张庆钢等［8］通过壳聚糖对毛酸浆果的保鲜，系统地研究了壳聚糖涂膜保鲜剂的溶剂、涂膜保鲜剂的成膜性质。吉伟之等［9］以壳聚糖为保鲜材料，对猪肉进行涂抹处理，发现2%的壳聚糖溶液对猪肉的保鲜效果明显，在20℃和40℃的贮藏条件下，猪肉的一级鲜度货架分别延长2d和6d。经壳聚糖处理能够维持印度枣果实的硬度，降低果实的失重率，延缓乙烯产生和呼吸代谢，降低果蒂部位病害发生［10］；0.5%壳聚糖处理能降低果实呼吸强度［11］。1.5%壳聚糖包膜处理草莓后果实无明显真菌病害的发生，并显著降低草莓的衰老［12］。

1.3 壳聚糖可作为食品添加剂

1991年壳聚糖被欧美学术界誉为继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六生命要素。壳聚糖在食品工业方面作为食品的功能组分、营养添加剂已得到广泛应用，如减肥食品等。壳聚糖被摄入体内后，可与脂类物质结合形成壳聚糖络盐或复合物，这种产物具有很强的疏水性，不被胃酸所湿润，也就不能水解而被消化系统吸收。因此，将壳聚糖或其脂肪酸络盐添加到食品中，它不但能减少人体对脂类物质的吸收，促使脂类物质排出体外，而且因结合了食品中的脂肪而降低了食品的热量，所以，这种食品便成了一种无副作用的减肥食品。此外，壳聚糖作为添加剂还可以改善食品的风味、流动性和食品结构形状，控制粘度，增加纤维含量等。崔丽方等［13］利用壳聚糖作为凝固剂，在豆腐生产中取得很好的效果。

1.4 壳聚糖的澄清性

果汁中含有大量带负电荷的果胶、纤维素、鞣质和多聚戊糖等物质，在存放期间会使果汁混浊。而此混浊体系中胶体和微粒在液相内形成稳定的分散体系，即体系之间的电荷斥力、布朗运动、粒子之间的吸附力和水化作用等作用力达到了平衡。为了破坏这种平衡，可以加入适当的物质，使其发挥破坏双电层、吸附平衡和电荷平衡的作用，以及网捕作用和桥联作用等，使体系平衡破坏，从而达到澄清的作用［2］。目前工业上使用的阳离子型絮凝剂绝大多数是合成高聚物，毒性高，不适合应用于食品工业。采用酶法或加助凝剂处理果汁，不仅生产成本高，而且生产周期也长。如采用壳聚糖作为絮凝剂，便显示出其独特的优越性。壳聚糖分子中含有活性基团（氨基和羟基），在酸性溶液中带有正电荷，与果汁中带有负电荷的阴离子电解质作用，破坏由果胶、蛋白质形成的稳定的胶体结构，经过滤使果汁得以澄清。此外，壳聚糖在食品工业的其它方面也取得了广泛应用，如壳聚糖应用于食品工业的废水处理、焙烤制品等。

1.5 壳聚糖的重金属螯合性

壳聚糖在C2位上有一个氨基，在C3位上有一个羟基，这种特殊结构使得壳聚糖对具有一定离子半径的一些金属在一定的pH条件下具有富集能力，即壳聚糖是一种天然高分子螯合剂，加之其无毒、无副作用等优点，使得壳聚糖的应用领域更加宽广。大量的实验研究表明：壳聚糖对重金属的螯合作用比较突出，而且在特定的pH条件下具有很好的选择性，而对半径较小的离子不具有螯合性。基于壳聚糖在特定的pH条件下对特定的金属离子有螯合作用，因此可以用壳聚糖选择性地螯合金属离子，而制成该种矿物质的营养强化剂。此外，壳聚糖螯合金属后，由于金属离子是很强的电子接受体，它的活性要远大于H+，因此，壳聚糖的金属螯合物更容易与带负电荷的分子相互作用，可以大大增强壳聚糖的抗菌作用［14-15］。

1.6 壳聚糖的乳化性、增稠性和稳定性

从壳聚糖分子结构可以看出，壳聚糖分子具有亲水基团和亲油基团，从而可以在水和油的界面形成吸附层，具有乳化剂的功能；同时，具有较多羟基的壳聚糖高分子在溶液中形成网状结构，形成高分子体系，增加了溶液的粘度，使食品成分不易流动，从而起到了增稠剂和稳定剂的作用。因此，壳聚糖分子具有一定的乳化、增稠和稳定的性能，例如，微晶壳聚糖粉碎后悬浮在1%醋酸溶液中，剧烈搅拌30～60min，随着剪切作用的进行，分散体系的粘度不断增加，最后形成均匀的、极为稳定的凝胶状触变分散体系。微晶壳聚糖乳化能力会随乳化剂浓度的提高而降低，但其乳化稳定性会升高［9］。壳聚糖的此种性质使其可应用于冷饮制品如冰淇淋中，可使冰淇淋组织细腻、冰晶颗粒均匀细小、泡沫丰富、口感柔和、保形性好，其乳化效果比微晶纤维素要好。除此以外，作为增稠剂、稳定剂，可用于面包制品、果酱、花生酱、奶油替代品等食品生产中，也可用于防止醋沉淀等方面。

1.7 壳聚糖的酶固定化

酶的固定化技术是酶工程的重要组成部分，固定化的关键技术是选择合适的载体。在壳聚糖分子中，有相当数量的游离氨基，这些氨基可以和双功能试剂（如戊二醛等）发生交联作用，制成许多酶的固定化载体。这种载体的机械性能良好，化学稳定性高，可提高酶的稳定性和活性，价格也比琼脂糖凝胶、葡聚糖凝胶便宜。而且由于壳聚糖有与其他离子螯合的能力，因此，可保护酶不受金属离子的抑制。到目前为此，有关壳聚糖及其衍生物应用于固定化酶方面的研究报道很多，已经用于100多种酶的固定化［16］，如酸性磷酸脂酶、葡萄糖异构酶、D-葡萄糖氧化酶、!-半乳糖苷酶、胰蛋白酶、尿素酶、淀粉酶、蔗糖酶、溶菌酶等。

2 壳聚糖在微胶囊技术中的应用

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基而得到的一种天然阳离子多糖，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌和抗肿瘤等优异性能，而且原料易得，价格便宜。鉴于壳聚糖的诸多优点，近年国内陆续开展以壳聚糖作为食品微胶囊化的囊壁材料方面的研究［17-18］。王家荣等［19］采用两步法制备了2.65mm的海藻酸钠-壳聚糖-海藻酸钠生物微胶囊，研究发现胶囊壁的厚度随壳聚糖浓度的增加而增厚，随壳聚糖溶液pH的增加而降低。邢楠等［20］研究发现，海藻酸钙-壳聚糖微胶囊中壳聚糖浓度越小，对牛血清白蛋白双向通透性越好。

近年，以壳聚糖为壁材的微胶囊逐渐应用到香精等生物活性物质领域。谭龙飞［21］以壳聚糖、麦芽糊精和蔗糖等主要材料作为壁材，通过乳化喷雾干燥法制备了肉桂醛精油微胶囊。研究发现，壁材的配比对微胶囊化的效果影响较大，而且根据产品的感官性状和电镜图片确定了最佳的混合比例，即1.0%壳聚糖、1.0%～1.5%蔗糖、1.0%～2.0%麦芽糊精。而李强等［22］以八角茴香油为芯材，壳聚糖、海藻酸钠为壁材，对八角茴香油进行微胶囊化研究。结果表明，海藻酸钠质量分数为3.0%，壳聚糖质量分数为1.0%，氯化钙质量分数为2.0%，壁材与心材质量比为1/3，pH为5.0时，制得的八角茴香油微胶囊包埋效果最好，包埋率为51.05%。王岸娜等［23］对壳聚糖-海藻酸钠复凝聚法制备微胶囊的工艺进行了研究，并且考察了微胶囊在模拟胃液环境中的控制释放效果。实验证实，壳聚糖的浓度对微胶囊的包埋率和载药量影响最大；最佳制备条件为：壳聚糖浓度为0.5%、海藻酸钠浓度为1.5%、氯化钙浓度为5%、壳聚糖溶液的pH为5.5，可见壳聚糖形成的微胶囊对油性物质有较好的包埋效果。于炜婷［24］通过分析pH对微胶囊膜性能的影响规律，并结合不同种类细胞对环境pH的敏感特性，确定了制备大肠杆菌、酵母菌等细胞培养用海藻酸钠-壳聚糖微胶囊的最佳pH，进而验证了壳聚糖在微生物领域应用的可行性。

3 展望

壳聚糖及其衍生物由于自身独特的生物活性和功能性质，使得其越来越备受人们的关注。自20世纪80年代以来，在全世界范围内掀起开发壳聚糖的研究热潮后，世界各国都在加大甲壳素、壳聚糖的开发力度，日本更是走在各国的前列。在美国、韩国、印度、荷兰、挪威、加拿大、法国、波兰等国都已实现壳聚糖的工业化生产。在我国，随着淡水及海水虾、蟹养殖产量的增加，每年都有大量的虾、蟹壳产生。其中，仅虾加工的副产品—虾头壳，就有1万多吨，其中仅少部分用于饲料添加剂等低值产品，极少部分用于提取甲壳素，而绝大部分被当作垃圾废弃，既污染环境又造成资源浪费。而将这些资源回收利用，可变废为宝，加工成壳聚糖可作为抗菌剂、澄清剂以及微胶囊壁材等产品，广泛应用于农副产品、食品、医疗、纺织等领域，进而获得可观的经济效益。由此可见，开发科技含量高、经济效益可观、品质一流的壳聚糖产品已是大势所趋。

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The function of chitosan and its application in microencapsulation

LI Chun-jie1，ZHANG Jiu-long1，SUN Zhong-wei2
（1.Heilongjiang Wondersun Dairy Co.Ltd.，Harbin 150078，China；2.Nestle R&D Center Beijing Ltd.，Beijing 100095，China）

TS201.2+3

A

1002-0306（2010）10-0418-04

2009-06-12

李春杰（1978-），女，工程师，从事乳品开发与工艺方面研究工作。