王晶，王绍民

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛125001）

聚天门冬氨酸的发展与应用前景

王晶，王绍民

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛125001）

聚天门冬氨酸（PASP）是一种可降解、无毒、不破坏生态环境的新型生物高分子材料，在水处理、医药、农业、日化等领域有着广泛的用途。由于其优良的性能，作为“绿色化学品”之一的PASP材料的应用研究已成为世界各国感兴趣的课题。介绍了PASP的性能特点，合成工艺，综述了国内外PASP的技术进展及应用前景，并对PASP的市场需求进行了分析。认为：PASP产品无论是在工业领域，还是在农业等领域都会有快速的发展，市场占有率将在未来几年继续扩大。

聚天门冬氨酸；性能；应用

前言

聚天门冬氨酸，英文名Polyaspartic acid，简称PASP。PASP是带有羧酸侧链的聚合氨基酸，是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚合物，有α、β两种构型。PASP属于生物高分子材料，是一种无毒、无污染、可生物降解、不含激素、无任何副作用的环境友好型生化产品，是目前世界上唯一公认的绿色化学品。

PASP广泛地用于农业生长促进剂、水处理剂、洗调剂、化妆品、分散剂、螯合剂、制革、制药等领域，其极佳的生物相容性和生物降解特性，决定了这种环境友好型材料在21世纪将会获得更大的发展。

1 PASP的性能与合成工艺

1.1 PASP的性能

PASP的分子链形式见图1。

图1 PASP的分子结构Fig.1 The molecular structure of PASP

从目标分子的结构看，PASP实际上是一种水溶性的大分子多肽链，以肽链-CO-NH-来增长分子链，与蛋白质的结构有些类似，蛋白质是由多种a-氨基酸以肽链-CO-NH-结合而成的高分子化合物（相对分子质量一般在10000以上）。因此，在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，使聚合物发生水解反应，聚合物大分子断裂变成小的链段，并最终断裂为稳定的小分子无毒物质，完成生物降解的过程，所以PASP具有优良的生物可降解性[1]。

利用昆明种小鼠急性毒性实验、Ames实验、小鼠骨髓嗜多染红细胞微核实验研究PASP的一般毒性与致突变性，结果显示：PASP既无毒性也无致突变作用。这为安全使用PASP提供了依据。

PASP的行业标准见表1。

表1 PASP产品指标（HG/T3822－2006标准）Table1 The production index of PASP

1.2 PASP的合成工艺

自1850年首次人工合成PASP以来[2]，国内外发表的相关文献很多，对其合成工艺的研究日益加深。目前，具有工业化前景的路线主要有两条：（1）天门冬氨酸自聚；（2）马来酸酐、马来酸或富马酸及其衍生物与能释放NH3的含氮化合物反应，然后脱水聚合[3]。

1.2.1 天（门）冬氨酸路线[4-7]

反应分为两步，第一步是天（门）冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亚胺；第二步将聚丁二酰亚胺水解得到聚天门冬氨酸。即使使用L-天门冬氨酸，所得到的聚天门冬氨酸仍是由D-和L-天冬氨酸的单体单元组成的消旋混合物，而且由于聚丁二酰亚胺在水解开环时可以有两种方式，因此得到的将是具有α-和β-异构体的共聚酰胺。反应式见式（1-1）。

1.2.2 马来酸酐（顺酐）路线[8-17]

马来酸和富马酸均来自马来酸酐，因此统称马来酸酐（顺酐）路线。反应分二步，第一步是马来酸酐、马来酸、富马酸及其衍生物与能释放NH3的含氮化合物反应，生成马来酸铵盐和马来酰胺酸等的混合物；第二步是该混合物在一定条件下聚合得聚丁二酰亚胺；第三步是聚丁二酰亚胺水解得到聚天冬氨酸(盐)。反应式见式（1-2）。

2 PASP的技术进展

2.1 国外情况

PASP最先由美国Donlar公司合成并已在美国广泛应用，公司已建成了18000吨/年的生产装置，其产品在工业和农业上获得了成功应用，1996年获得美国总统绿色化学挑战奖。德国拜尔公司1997年建成了1000吨/年的中试装置，在运转成功的基础上，正在建设30000吨/年的工厂。美国罗姆-哈斯公司也已建成了450吨/年的装置。此外，德国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司也正在积极开发这种产品。PASP是德国政府规定的唯一可以直接往江、海、湖中直接排放的水处理剂。

目前国外对PASP进行研究的公司越来越多，PASP合成及应用方面的专利每年都发表数十篇以上。已工业化生产该产品的公司主要是以马来酸酐为原料合成中低相对分子质量的PASP，产品主要作为缓蚀剂、阻垢剂和分散剂用于水处理行业。而以天门冬氨酸（ASP）为原料合成的高相对分子质量PASP目前尚未见有批量产品投放市场，这一领域还有待研究开发[18]。

2.2 国内情况

国内最早于20世纪90年代开始进行PASP方面的研究，其中以天津大学、北京化工大学等科研院所最为活跃。2000年石家庄德赛化工公司与天津大学碳化工国家重点试验室联合开发成功PASP生产技术，并在国内首先实现了工业化生产，填补了国内空白。2002年，德赛化工公司PASP新产品项目通过专家组鉴定，认为属国内新产品，质量达到国际先进水平。2004年，德赛化工公司生产的PASP被科技部等四部委认定为“国家重点新产品”。2005年，德赛化工公司与同济大学、天津化工研究设计院共同制定了PASP的行业标准HG/T3822－2006。 2007年在山东齐隆化工股份有限公司建成了2700吨/年的生产装置并生产出了合格PASP产品。

3 PASP的应用前景

在化工方面，PASP可以用于石油和天然气开采注水的添加剂，钻井液、工业循环水、冷却水的阻垢剂、取代磷酸盐制备无磷洗涤剂等。

石油开采时需注入大量的水排油，这样在石油中不可避免含有一定量水，水中的矿物质结垢会堵塞管道或降低石油的流动性，水的存在还会腐蚀设备。在海上采油时，设备与水的接触更多。因此必须加入阻垢剂和缓蚀剂。现行的产品不能降解，污染环境，有的还干扰油水分离，使石油中含水量大。聚天门冬氨酸同时具有阻垢和缓蚀作用，对海中生物无毒，能降解，不干扰油水分离。

石油输送过程中，体系中含有的二氧化碳严重腐蚀设备。PASP能有效起到缓蚀作用。

工业冷却水和循环水中必须加入阻垢剂以阻止矿物质沉淀，现在工业上广泛使用聚丙烯酸，有时还需要加入磷酸盐。聚丙烯酸进入环境中不能降解，而磷酸盐会导致藻类大量生长。PASP具有良好的阻垢作用，可以代替聚丙烯酸，不含磷，同时对设备具有抗腐蚀作用。

在油漆、涂料等中，PASP可以作为分散剂。

在洗涤剂中，PASP可以作为抗再沉淀剂。

在农业方面，目前中国每年施用纯氮约2100万吨，氮肥通过挥发、淋溶和径流等途径，平均损失45%，每年损失的氮素高达945万吨，相当于2050多万吨尿素。PASP可作为新型肥料增效剂，强化作物对氮、磷、钾及其中微量元素的全面吸收，从而提高肥料利用率，增加作物产量[19]。

4 PASP的市场需求分析

从2000年开始，经过8年多的时间，仅德赛化工一家，PASP的销量已经由开始的每年几吨上升到了现在的每年几千吨，增长势头迅猛。PASP生产企业也由当初的寥寥几家增加到了全国范围内的几十家，大有星火燎原之势。据初步估算，2008年整个PASP市场销量达到了100多万吨，而且市场发展潜力还很大。从整个市场来看，经过前期的积累，PASP进入了高速膨胀期，可以预测在未来相当长的一段时间内，PASP将继续保持蓬勃的发展势头。

虽然PASP的市场应用前景被看好，但同时也存在市场竞争的风险，如产品质量及性能的保障，生产成本的控制，市场接受程度等问题。这些问题的解决将会极大地提高PASP的地位，增强它的市场竞争力，推动其应用进程。

［1］周俊.新型生物高分子材料聚天冬氨酸的合成及应用研究［D］.西安：西北大学，2004.

［2］MICHAEL SCHWAMBORN.Polymer Degradation，［J］.Stabikity，1998，59：39～45.

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［19］李庆逵，朱兆良，于天仁.中国农业持续发展中的肥料问题［M］.江西科学技术出版社，1998，3～5.

The Development and Application Prospect of PASP

WANG Jing and WANG Shao-min
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry，Huludao 125001，China）

Polyaspartic acid（PASP）is a kind of novel degradable，innocuous and environment friendly biologic high molecular polymer，which is widely applied in various fields such as water treatment，medicine and commodity etc.As a kind of green chemistry production，the applications of PASP have attracted a great deal of worldwide attentions for its excellent performance.Its application and the synthesis method are introduced，and the advances of PASP production process at home and abroad and its application prospect are reviewed.The market demand of PASP is also analyzed.It is considered that，the PASP production will have a very fast development not only in industry field but also in agriculture field.The market possession of PASP will keep on extending in future years.

Polyaspartic acid；performance；application

book=62,ebook=62

TQ322.94

A

1001-0017（2010）-0041-03

2010-03-04

王晶（1982-），女，辽宁葫芦岛人，材料学硕士研究生，从事高分子材料方面的研究。